专利名称：一种用于吸附重金属的纳米二氧化钛的合成方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种重金属吸附剂的制备方法，属于废水处理技术领域。 二.
背景技术：
从环境污染的角度来说，重金属主要是指具有显著生物毒性的汞、铅、镉、铬等金 属和类金属砷，以及具有一定毒性的铜、钻、镍、锡、钒等金属。近年来，由于各种工业(如采 矿、冶炼、电镀等)废水的不达标排放与固体废弃物渗出液对水体的污染，致使水体中的重 金属含量居高不下。目前最引人关注的是汞、铅、镉、铬、铜以及砷等，由于这些重金属离子 在环境中只能改变形态或被转移、稀释、积累，却不能降解，因而对人体健康造成极大的威 胁。几种常见重金属及其对人体的危害如下(1)铅铅可使人体的神经系统和血液系统遭受破坏，尤以神经系统的破坏最为严重，早 期铅中毒可出现高级神经机能障碍，晚期铅中毒可造成器质性脑病和神经麻醉。儿童正处 于神经系统发育完善期，是铅污染的最大受害者。过量的铅接触会造成神经元能量代谢降 低，使儿童的神经发育指数达不到应有的标准，造成记忆力和思维能力下降，影响智力的发展。(2)镉镉是重金属元素中对人类健康威胁最大的一种。镉通过消化道、呼吸道和皮肤直 接接触进入人体，可造成肾、骨和肝的病变，导致贫血和神经痛。另外，通过影响钙的代谢， 镉还会危及骨骼系统，造成骨盆脊柱和四肢关节疼痛。由于植物对镉有很强的富集作用，因 而容易形成含镉粮食，如“镉米”(含镉水稻)，20世纪60年代日本流行的“骨痛病”就是由 于长期食用“镉米”和饮用含镉水引起的。(3)砷砷中毒是我国常见的一种重金属中毒。砷在自然水系中主要以无机砷酸盐 (AsO43-)和亚砷酸盐(As033_)的形式存在，这两类砷化物可通过呼吸道、食物或皮肤接触进 入人体，危害到很多系统的正常功能。例如抑制酶的活性，干扰人体代谢过程，使中枢神经 系统发生紊乱，引起毛细血管扩张，并最终导致癌症。(4)铜铜对人体造血、细胞生长、人体某些酶的活动及内分泌腺功能均有影响。若摄取过 量的铜，就会刺激消化系统，还可使血红蛋白变性，从而影响机体的正常代谢，甚至会诱发 心血管系统疾病。目前常用的重金属废水处理技术主要有化学沉淀法、氧化还原法、离子交换法、吸 附法、膜分离法及生物法等。吸附法由于其成本较低、操作简便、处理效果好，已经成为国外 小型社区及家庭处理含有较高浓度重金属离子的最佳选择。吸附法常用的吸附剂包括活性 炭、氧化铁和氧化钛等。上述吸附材料中氧化铁虽然可以去除重金属离子，但其他重金属的
3去除效率较低，吸附容量也不大；活性炭虽然可以用于各种重金属的共同去除，但吸附容量 并不理想，而且这两种吸附剂的共同缺点是使用寿命短，重金属吸附饱和后再生困难。近年来，二氧化钛作为新型的催化剂和吸附剂成为材料学、环境科学的一个研究 热点。其中纳米二氧化钛由于微粒尺寸小(1 IOOnm)，其表面原子数、表面积、表面能和表 面结合能均大于传统的二氧化钛，因此具有一系列物理化学特性和优越于传统材料的特殊 性能。例如，由于纳米二氧化钛的表面原子周围缺少相邻的原子，具有不饱和性，易与其它 原子相结合而稳定下来，因而具有很好的化学活性，对许多金属离子具有较强的吸附能力。本发明以硫酸氧钛为前驱物，经水解沉淀制得纳米二氧化钛。利用纳米二氧化钛 作为吸附剂实现了对水中Cd2+，Cu2+，Pb2+以及砷酸根离子的吸附，通过一系列吸附试验，证 明本发明制备的吸附剂对上述四种离子均具有较高的去除效率。
三.
发明内容
本发明提供了一种用于吸附重金属的纳米二氧化钛的合成方法，与传统的制备方 法相比，本发明的纳米二氧化钛制备工艺更简单，产品吸附效率更高。本发明将钛的化合物经溶解、稀释、调节pH值及洗涤四个步骤后，得到偏钛酸的 沉淀，将所得沉淀在一定温度下烘干磨碎得到二氧化钛纳米粉体。本发明涉及的纳米二氧化钛重金属吸附剂的制备方法，其特征如下(1)将反应容器置于冰水环境中；(2)向反应容器中加入一定量温度为6 10°C的水；(3)在机械搅拌下，将硫酸氧钛加入上述水中，形成悬浮液；(4)在搅拌下向上述悬浮液中缓慢加入氢氧化钠溶液，将PH值调至5. 5 6. 5，其 中以6. O为最佳值；(5)继续反应数分钟，将得到的沉淀物水洗数次，至上清液电导率降到一定要求；(6)将步骤(5)得到的沉淀物过滤干燥后，经研磨、过筛、包装得到产物一纳米二 氧化钛吸附剂。本发明得到的纳米二氧化钛比表面积约为196. 4m2/g，是在同等条件下用硫酸钛 制得的二氧化钛比表面积(36.4m2/g)的6倍。本发明制备的纳米二氧化钛吸附剂其重金 属吸附率达到了 90%以上，吸附剂再生简单，可以重复利用。
四.
图1是纳米二氧化钛吸附剂的X射线衍射图(XRPD)。分析谱图中特征峰的位置可 以得出，本方法合成出的二氧化钛主要是锐钛矿晶相，用谢乐公式计算得到其晶粒大小约 为5 IOnm0图2和图3是纳米二氧化钛吸附剂的扫描电镜(SEM)照片以及能谱分析图(EDX)。 由SEM图可知本方法合成的二氧化钛呈不规则状态，这样就具有更大的比表面积和孔隙结 构，更利于吸附作用。由EDX结果分析可得，产物基本不含其他杂质，为比较纯净的二氧化 钛。图4是纳米二氧化钛吸附剂的透射电镜(TEM)照片。由TEM图可以看出二氧化钛 颗粒粒径小于50nm，比谢乐公式得到的粒径要大一些，这是由于纳米颗粒的团聚作用造成的。图5是纳米二氧化钛吸附剂对某矿外排水样中As043-的吸附曲线，图中C；为平衡 时As(V)浓度，Ctl为初始时As (V)的浓度(3.28g/L)。由图5可以看出，当纳米二氧化钛吸 附剂用量为30g/L时，吸附剂对水样中As (V)的去除率即可以达到90%以上，吸附容量在 131mg/g左右。实验结果同时说明PH值对吸附过程并无影响。
五.
具体实施例方式1.本发明的重金属吸附剂的制备方法如下(1)将反应容器置于冰水浴中；(2)向反应容器中加入水，控制其温度在6 10°C之间；(3)在搅拌下加入硫酸氧钛，均勻溶解；(4)在高速搅拌下逐滴加入氢氧化钠溶液，调节溶液pH值至5. 5 6. 5，最佳值为 6.0，继续反应数分钟，将得到的沉淀物水洗、过滤数次至电导率在IOOys以下，以除去硫 酸根；(5)将滤饼在低于60°C干燥后，粉碎过筛包装得到产物纳米二氧化钛吸附剂。实施例1将体积为IOL的反应容器置于冰水环境中，加入去离子水1600mL，水温保持在6 10°c，取硫酸氧钛300g缓慢加入去离子水中，搅拌均勻后，用恒流泵以每分钟10毫升的速 度滴加浓度为IOM的氢氧化钠溶液，调节pH值至5. 9。将上述溶液用去离子水洗涤数次至 电导率降到76μ s，过滤后的沉淀物在60°C烘干粉碎过筛得到IlOg产品。实施例2将体积为2L的反应容器置于冰水环境中，加入去离子水250mL，水温保持在6 8°C，取硫酸氧钛50g缓慢加入去离子水中，搅拌均勻后，用恒流泵以每分钟10毫升的速度 加入浓度为5M的氢氧化钠溶液。待pH达到3. 0 3. 5时，提高搅拌速度，并降低氢氧化钠 溶液的滴加速度以控制PH值，调节最终pH值为6.0。将上述溶液加水洗涤数次至电导率降 到64 μ s，将过滤后得到的沉淀在60°C烘干粉碎过筛，制得22g产品。实施例3将体积为5L的反应容器置于冰水环境中，加入去离子水500毫升，使水温保持在 6 8°C，取硫酸氧钛IOOg缓慢加入去离子水中，搅拌均勻后，用恒流泵以每分钟10毫升 的速度持续加入浓度为5M的氢氧化钠溶液。待pH达到3. 0 3. 5时，将搅拌速度提高至 600rpm，调节最终pH值为5. 9。将上述溶液加水洗涤数次至电导率降到89 μ s，过滤后的沉 淀在60°C烘干粉碎过筛得到产品40g。2.验证本发明重金属吸附剂的吸附效果取1. 5g上述3次实施例制得的纳米二氧化钛吸附剂于3个IOOmL塑料瓶中。取 某矿外排水样(含有各种重金属离子)500mL，调节pH值至6. 0，分别移取50mL加入上述3 个塑料瓶中，置于旋转培养器上转动2h，转速为40rpm。最终吸附结果见表1，经分析三个批 次的二氧化钛对该矿水样的吸附率均在90%以上，去除效率高，吸附试验结果充分说明该 吸附剂制备方法可重复，吸附剂的吸附容量高。表 权利要求
1.一种用于吸附重金属的纳米二氧化钛的合成方法，其特征在于(1)将反应容器置于冰水浴中，加入去离子水；(2)将硫酸氧钛加入上述去离子水中，搅拌成悬浮液；(3)搅拌过程中逐滴加入氢氧化钠溶液，将pH值调至5.5 6. 5之间；(4)继续反应数分钟，将所得沉淀水洗数次，至上清液电导率降到要求程度；(5)将沉淀过滤干燥后，直接粉碎过筛包装得到纳米二氧化钛。
2.如权利要求书1所述的一种用于吸附重金属的纳米二氧化钛的合成方法，在加硫酸 氧钛前去离子水温度需保持在6 10°C之间。
3.如权利要求书1所述的一种用于吸附重金属的纳米二氧化钛的合成方法，去离子水 与硫酸氧钛的质量比为5 1。
4.如权利要求书1所述的一种用于吸附重金属的纳米二氧化钛的合成方法，用氢氧化 钠调节PH到所需值时应继续反应数分钟，之后用去离子水洗涤。
5.如权利要求书1所述的一种用于吸附重金属的纳米二氧化钛的合成方法，沉淀需经 水洗数次，至上清液电导率小于100 μ S。
6.如权利要求书1所述的一种用于吸附重金属的纳米二氧化钛的合成方法，沉淀经过 滤后，需在60°C下干燥。
全文摘要
本发明涉及一种用于吸附重金属的纳米二氧化钛的合成方法与应用。本发明将硫酸氧钛在一定量的水中经溶解稀释、pH调整及洗涤，得到偏钛酸的沉淀，固液分离后将沉淀在一定温度下烘干磨碎过筛得到纳米二氧化钛吸附剂。经吸附实验证明该吸附剂对溶液中的Pb2+，Cd2+，Cu2+，AsO43-等重金属离子具有较强的吸附能力，可用于含高浓度重金属废水的处理净化。
文档编号C02F101/20GK102078792SQ20091023850
公开日2011年6月1日 申请日期2009年11月27日 优先权日2009年11月27日
发明者崔金立, 景传勇, 罗婷 申请人:中国科学院生态环境研究中心