专利名称：一种芬顿光催化氧化降解水中多种微囊藻毒素的方法
技术领域：
本发明涉及一种去除水体中微囊藻毒素的方法，尤其涉及一种芬顿光催化氧化降解水中 多种微囊藻毒素的方法。
背景技术：
微囊藻毒素是富营养化水体中由蓝藻产生的对人体具有毒害作用的肝毒素，其在水体中 普遍存在的是Microcystin-LR(MC-LR)禾隨icrocystin-RR (MC-RR)这两种毒素，其中MC-LR 具有强烈的促肿瘤作用。2006年我国新颁布实施的《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006 )已明确规定lyg/L作为MC-LR的限值。世界各国分别采用不同方法在藻毒素去除方面进行 了大量的实验研究，但这些方法均存在不同程度的缺陷。就物理方法而言，常规水处理工艺 絮凝、沉淀、过滤，对藻毒素的去除效果不佳； 一般化学氧化方法，如氯化等会增加溶解性 藻毒素浓度，带来二次污染，而且化学药剂的加入同时存在三致消毒副产物的危险； 一些特 殊的微生物菌种对藻毒素具有降解能力，但降解速率一般较小。
目前研究认为去除微囊藻毒素最有效的方法是采用高级氧化技术(Advanced oxidation processes, A0Ps)。高级氧化技术主要是利用高活性的自由基在特殊环境下氧化降解污染 水中的有机物，实现其完全矿化，而且不受污染水体种类、成分、浓度的限制，并无二次污 染。目前在处理藻毒素上应用和研究得比较多的高级氧化技术包括芬顿(Fenton)氧化、紫 外光(UV)降解、紫外-过氧化氢(UV-H202)、紫外-二氧化钛(UV-Ti02)光催化氧化等。 陈晓国(参考文献陈晓国，肖邦定，徐小清等.2003.太阳光/多孔Ti02膜催化降解微囊 藻毒素.中国给水排水，19(7): 16-192003)等利用太阳光/多孔Ti02膜体系降解藻毒素 MC-RR，发现在没有Ti02催化条件下，MC-RR浓度变化缓慢，光照840min后只降低了18X，加 入多孔Ti02后浓度变化明显加快，840min内2. 5mg/L的藻毒素降低了88.6X;苑宝玲(参考 文献苑宝玲，陈一萍，李艳波等.2005. Fenton催化氧化降解藻毒素MC-LR的效能研究. 环境科学学报，25(7): 925-929)对Fenton试剂催化氧化降解微囊藻毒素进行了研究，表明 对初始浓度约1.36mg/L的MC粗提液，当H202投加量为8g/L、 H202投量与Fe^投量之比为1/12 、pH值2.0时，反应时间30min后，微囊藻毒素的去除率可达到90%以上。苑宝玲(参考文献 :苑宝玲，陈一萍，郑雪琴等.2004.高铁-光催化氧化协同去除藻毒素的研究.环境科学， 25(5): 106-108.2004)亦采用高铁-光催化氧化协同去除藻毒素，结果表明通过投加10mg/L高铁到光催化体系中，反应30min后可将光催化效率从63X提高到100X。从以上研究 可以看出，高级氧化技术能有效去除藻毒素，但普遍存在反应时间长，试剂投加量大的缺点 。这是因为单独使用UV-Ti02、 Fenton或UV-Fenton等都存在氧化剂利用率不高或光能利用率 低的缺点，这导致氧化降解藻毒素的时间延长，相应的需要增大氧化剂投加量达到较好的去 除效果，而这又必然导致起氧化作用的羟基自由基被氧化剂清除，降低氧化效率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种芬顿光催化氧化降解水中多种微囊藻毒素的方 法。该方法采用低剂量的催化氧化试剂去除水体中多种微囊藻毒素，并可在短时间内高效降 解多种微囊藻毒素且无二次污染。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案 一种芬顿光催化氧化降解水中多种微囊藻毒 素的方法。该方法是向被微囊藻毒素污染的水体中加入芬顿试剂和光催化剂，然后用硫酸和 氢氧化钠溶液调节混合液的pH值为2.2 6.2，充分搅拌后，再将反应液置于紫外灯下反应 0. 5 5min。
上述的芬顿光催化氧化降解水中多种微囊藻毒素的方法中，所述加入的芬顿试剂中H202 的投加浓度较好的是O. 05 1 mmol/L，芬顿试剂中[H202]/[FeS04]的摩尔比较好的是1/1、 5/1、 10/1、 15/1、 30/1或45/1。
前述的芬顿光催化氧化降解水中多种微囊藻毒素的方法中，所述加入的芬顿试剂中H202 的投加浓度更好的是O. 1 0.5 mmol/L，芬顿试剂中[H202]/[FeS04]的摩尔比更好的是1/1、 5/1、 10/1或15/1。
前述的芬顿光催化氧化降解水中多种微囊藻毒素的方法中，所述加入的光催化剂可以是 Ti02，氧化锌(ZnO)，氧化锡(Sn02)等，但考虑到试剂的易得性、价格和安全性，本发 明选用的光催化剂为Ti02，其加入量较好的是O. 005 0. lg/L。
前述的芬顿光催化氧化降解水中多种微囊藻毒素的方法中，所述的光催化剂Ti02的加入 量更好的是O. 05 0. lg/L。
前述的芬顿光催化氧化降解水中多种微囊藻毒素的方法中，所述的用硫酸和氢氧化钠溶 液调节混合液的pH值较好的是2. 2 4. 0。
前述的芬顿光催化氧化降解水中多种微囊藻毒素的方法中，所述的反应液较好的是置于 紫外灯下l 20cm处进行反应。
前述的芬顿光催化氧化降解水中多种微囊藻毒素的方法中，所述的反应液更好的是置于 紫外灯下l 5cm处进行反应。前述的芬顿光催化氧化降解水中多种微囊藻毒素的方法中，所述的反应液较好的是置于 紫外灯下反应2 3min。
本发明的有益效果本发明采用UV-Ti02-Fenton的技术，将被多种微囊藻毒素污染的水 体和含有一种光催化剂(Ti02)的Fenton试剂(芬顿试剂)在较低pH值范围内于紫外光下进 行反应。所述的被多种藻毒素污染的水体包括被微囊藻毒素-RR污染的水体和被微囊藻毒素 -LR污染的水体。Fenton试剂是一种由过氧化氢(H202)与催化剂Fe2— (FeS04)构成的氧化 体系，其主要氧化机理是在酸性条件下利用F^+作为H202氧化分解的催化剂，产生高活性的 羟基自由基。其具有很强的氧化电位，羟基自由基可以进一步引发和传递自由基链反应，加 快有机物和还原性物质的氧化，从而降解大部分的有机物，甚至使部分有机物达到矿化。 Fenton试剂中H202投加浓度较好的是0. 05 1 mmol/L，而更好的是O. 1 0. 5 mmol/L; Fenton试剂中[H202]/[FeS04](摩尔比)较好的是1/1、 5/1、 10/1、 15/1、 30/1、 45/1，而 更好的是1/1、 5/1、 10/1、 15/1。 Fenton试剂在酸性环境下具有最高氧化效果，此时自由基 反应进行最为充分。所以用适量硫酸和氢氧化钠溶液调节反应液的pH值到2.2 6.2，其中较 好的是pH值2.2 4.0。光催化剂(Ti02)在反应液中能产生氧化协同效应，既可提高紫外光 的光子利用率又能增加体系中羟基自由基的含量，提高对微囊藻毒素的降解效果。Ti02是适 用的光催化剂，反应液较好的是Ti02投加量为0. 005 0. lg/L，而更好的是0.05 0. lg/L。 H202作为一种强的氧化剂可以将水中有机的或无机的毒性污染物氧化成无毒或较易为微生物 分解的化合物。但一般来说，无机物对H202的反应较有机物快，且因传质的限制，水中极微 量的有机物难以被H202氧化。而紫外光的引入， 一方面对微囊藻藻毒素进行直接光降解；另 一方面促使催化剂Ti02接收光子能量，使吸附在Ti02颗粒表面的微囊藻毒素分子及其分解生 成的中间产物发生反应，从而显著提高了降解速率。反应中，反应液的液面距紫外光灯管距 离较好的是l 20cm，而更好的是l 5cm。降解反应时间较好的是在上述条件下进行O. 5 5min，而更好的是2 3min。
为验证本发明的效果，申请人进行了以下对比试验
试验一采用本发明的方法(UV-Ti02-Fenton) (1)试验方法在微囊藻毒素-RR浓度为O. 35 mg/L、微囊藻毒素-LR浓度为O. 29mg/L的 去离子水溶液中加入Fenton试剂，加入的Fenton试剂中H202浓度为0. lmmol/L、 [H202]/[FeS04]的摩尔比为15/l;继续投加O. 05g/L的光催化剂Ti02;然后用硫酸和氢氧化 钠溶液准确调节混合液的pH值为4.0;充分搅拌后，将上述反应液置于18瓦灭菌紫外灯下 lcm处；在环境温度为16士2。C下反应3min。(2)试验结果可以去除91.5X的微囊藻毒素-RR和90.2X的微囊藻毒素-LR。 试验二采用本发明的方法(UV-Ti02-Fenton)
(1) 试验方法在微囊藻毒素-RR浓度为O. 35 mg/L、微囊藻毒素-LR浓度为O. 29mg/L的 去离子水溶液中加入Fenton试剂，加入的Fenton试剂中H202浓度为0. lmmol/L、 [H202]/[FeS04]的摩尔比为5/l;继续投加O. 05g/L的Ti02;然后用硫酸和氢氧化钠溶液准确 调节混合液的pH值为4.0;充分搅拌后，将上述反应液置于18瓦灭菌紫外灯下lcm处；在环境 温度为16士2。C下反应2. 5min。
(2) 试验结果可以去除94.0%的微囊藻毒素-RR和93. 1%的微囊藻毒素-LR。 试验三单独使用Fenton试剂
(1) 试验方法在微囊藻毒素-RR浓度为O. 35 mg/L、微囊藻毒素-LR浓度为O. 29mg/L的 去离子水溶液中加入Fenton试剂，加入的Fenton试剂中H202浓度为0. lmmol/L、 [H202]/[FeS04]的摩尔比为15/1;然后用硫酸和氢氧化钠溶液准确调节混合液的pH值为4. 0; 充分搅拌后在环境温度为16士2。C下反应2. 5min。
(2) 试验结果微囊藻毒素-RR的降解率仅为23.8X，微囊藻毒素-LR的降解率仅为 21. 0%。
试验四使用紫外-过氧化氢(UV- H202)
(1) 试验方法在微囊藻毒素-RR浓度为O. 35 mg/L、微囊藻毒素-LR浓度为O. 29mg/L的 去离子水溶液中加入O. lmmol/L的&02，然后用硫酸和氢氧化钠溶液准确调节混合液的pH值 为4.0，充分搅拌后将反应液置于18瓦灭菌紫外灯下lcm处；在环境温度为16士2'C下反应
2.5min。
(2) 试验结果仅可以去除70.3X的微囊藻毒素-RR和67.2X的微囊藻毒素-LR。 以上试验结果表明，本发明采用UV-Ti02-Fenton技术降解水中多种微囊藻毒素，不但对
水中微囊藻毒素-RR和微囊藻毒素-LR的去除率高，可达到90%以上，使用时不会对水产生二 次污染，具有快速、高效、节能的特点，而且氧化剂和光能利用率高、反应时间短。本发明 在投加低剂量催化氧化剂的同时可大大縮短微囊藻毒素的降解过程，具有反应时间短(仅需 0. 5 5min)，试剂投加量小(11202的投加浓度仅为0. 1 0. 5 mmol/L，光催化剂是Ti02的加 入量仅为O. 005 0. lg/L)的特点，避免了单独使用UV-Ti02、 UV- H202、 Fenton或UV-Fenton 等方法出现的氧化剂利用率不高或光能利用率低及反应时间长的缺点。应用本发明的方法可 在短时间内高效降解水体中的多种微囊藻毒素，且无二次污染，可以满足城市自来水厂及农 村小型净水装置低成本、高效率降解藻毒素的工艺技术要求。下面结合具体实施方式
对本发明作进一步的说明。
具体实施例方式
实施例l。在微囊藻毒素-RR浓度为O. 35 mg/L、微囊藻毒素-LR浓度为O. 29mg/L的去离子 水溶液中加入芬顿试剂，加入的芬顿试剂中H202浓度为0. lmmol/L、 [H202]/[FeS04]的摩尔比 为15/1;继续投加0.05g/L的光催化剂Ti02;然后用硫酸和氢氧化钠溶液准确调节混合液的 pH值为4.0;充分搅拌后，将上述反应液置于18瓦灭菌紫外灯下lcm处；在环境温度为16士2 'C下反应3min。
实施例2。在微囊藻毒素-RR浓度为O. 35 mg/L、微囊藻毒素-LR浓度为O. 29mg/L的去离子 水溶液中加入芬顿试剂，加入的芬顿试剂中H202浓度为0. lmmol/L、 [H202]/[FeS04]的摩尔比 为5/l;继续投加0.05g/L的Ti02;然后用硫酸和氢氧化钠溶液准确调节混合液的pH值为4. 0 ;充分搅拌后，将上述反应液置于18瓦灭菌紫外灯下lcm处；在环境温度为16士2。C下反应 2.5min。
实施例3。在微囊藻毒素-RR浓度为O. 35 mg/L、微囊藻毒素-LR浓度为O. 29mg/L的去离子 水溶液中加入芬顿试剂，加入的芬顿试剂中H202浓度为0. 05mmol/L、 [H202]/[FeS04]的摩尔 比为1/1，继续投加O. 005g/L的光催化剂Ti02;然后用硫酸和氢氧化钠溶液调节混合液的pH 值为2.2;充分搅拌后，将上述反应液置于18瓦灭菌紫外灯下lcm处；在环境温度为16士2。C 下反应5min。
实施例4。在微囊藻毒素-RR浓度为O. 35 mg/L、微囊藻毒素-LR浓度为O. 29mg/L的去离子 水溶液中加入芬顿试剂，加入的芬顿试剂中H202浓度为1 mmol/L、 [H202]/[FeS04]的摩尔比 为10/1，继续投加O. lg/L的Ti02;然后用硫酸和氢氧化钠溶液准确调节混合液的pH值为6. 2 ;充分搅拌后，将上述反应液置于18瓦灭菌紫外灯下20cm处；在环境温度为16士2。C下反应 5min。
实施例5。在微囊藻毒素-RR浓度为O. 35 mg/L、微囊藻毒素-LR浓度为O. 29mg/L的去离子 水溶液中加入芬顿试剂，加入的芬顿试剂中H202浓度为0. 1 mmol/L、 [H202]/[FeS04]的摩尔 比为30/l;继续投加O. 05g/L的光催化剂Ti02;然后用硫酸和氢氧化钠溶液准确调节混合液 的pH值为2.2;充分搅拌后，将上述反应液置于18瓦灭菌紫外灯下lcm处；在环境温度为16士 2'C下反应2min。
实施例6。在微囊藻毒素-RR浓度为O. 35 mg/L、微囊藻毒素-LR浓度为O. 29mg/L的去离子 水溶液中加入芬顿试剂，加入的芬顿试剂中H202浓度为0. 5 mmol/L、 [H202]/[FeS04]的摩尔 比为45/l;继续投加O. lg/L的光催化剂Ti02;然后用硫酸和氢氧化钠溶液准确调节混合液的搅拌后，将上述反应液置于18瓦灭菌紫外灯下5cm处；在环境温度为16士2 'C下反应3min。
本发明的实施方式不限于上述实施例，在不脱离本发明宗旨的前提下做出的各种变化均 属于本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种芬顿光催化氧化降解水中多种微囊藻毒素的方法，其特征在于该方法是向被微囊藻毒素污染的水体中加入芬顿试剂和光催化剂，然后用硫酸和氢氧化钠溶液调节混合液的pH值为2.2～6.2，充分搅拌后，再将反应液置于紫外灯下反应0.5～5min。
2 根据权利要求l所述的芬顿光催化氧化降解水中多种微囊藻毒素的 方法，其特征在于所述加入的芬顿试剂中H202的投加浓度为0.05 1 mmol/L，芬顿试剂中 [H202]/[FeS04]的摩尔比为1/1、 5/1、 10/1、 15/1、 30/1或45/1。
3 根据权利要求2所述的芬顿光催化氧化降解水中多种微囊藻毒素的 方法，其特征在于所述加入的芬顿试剂中H202的投加浓度为0. 1 0.5 mmol/L，芬顿试剂 中[H202]/[FeS04]的摩尔比为1/1、 5/1、 10/1或15/1。
4 根据权利要求l所述的芬顿光催化氧化降解水中多种微囊藻毒素的 方法，其特征在于所述加入的光催化剂是Ti02，其加入量为0.005 0. lg/L。
5 根据权利要求4所述的芬顿光催化氧化降解水中多种微囊藻毒素的 方法，其特征在于所述的光催化剂Ti02的加入量为0.05 0. lg/L。
6 根据权利要求l所述的芬顿光催化氧化降解水中多种微囊藻毒素的 方法，其特征在于所述的用硫酸和氢氧化钠溶液调节混合液的pH值为2.2 4.0。
7 根据权利要求l所述的芬顿光催化氧化降解水中多种微囊藻毒素的 方法，其特征在于所述的反应液是置于紫外灯下l 20cm处进行反应。
8 根据权利要求7所述的芬顿光催化氧化降解水中多种微囊藻毒素的 方法，其特征在于所述的反应液是置于紫外灯下l 5cm处进行反应。
9 根据权利要求l所述的芬顿光催化氧化降解水中多种微囊藻毒素的 方法，其特征在于所述的反应液是置于紫外灯下反应2 3min。
全文摘要
本发明公开了一种芬顿光催化氧化降解水中多种微囊藻毒素的方法，该方法是向被微囊藻毒素污染的水体中加入芬顿试剂和光催化剂，然后用硫酸和氢氧化钠溶液调节混合液的pH值为2.2～6.2，充分搅拌后，再将反应液置于紫外灯下反应0.5～5min。本发明在投加低剂量催化氧化剂的同时可大大缩短微囊藻毒素的降解过程，具有反应时间短，试剂投加量小的特点，可在短时间内高效降解水体中的多种微囊藻毒素且无二次污染，可以满足城市自来水厂及农村小型净水装置低成本、高效率降解藻毒素的工艺技术要求。
文档编号C02F1/32GK101597104SQ200910304909
公开日2009年12月9日 申请日期2009年7月28日 优先权日2009年7月28日
发明者琳 张, 维 张, 杨再荣, 董泽琴 申请人:贵州省环境科学研究设计院