专利名称：泡沫分离和离子交换耦合回收废水中的硫酸链霉素工艺的制作方法
技术领域：
本发明的技术方案属于废水处理技术领域，具体地说是用泡沫分离和离子交换耦 合回收废水中的硫酸链霉素工艺。
背景技术：
硫酸链霉素是一种氨基糖苷类抗生素，对结核分歧杆菌有强大的抗菌作用。我国 是生产链霉素的大国，生产废水处理排量大，成分复杂，并且含有少量的链霉素，一方面造 成产品的损失，另一方面影响生化法处理废水的菌活性，造成废水处理困难。目前从生产废水中回收抗生素的工艺主要为纳滤膜法。北京工业大学2000年的 学位论文《纳滤膜法分离回收制药废水中抗生素的研究》，将此方法用于分离回收洁霉素发 酵废水中的洁霉素，操作难度大，膜的清洗和再生困难，导致生产能耗高，而且容易造成新 的废水，产生二次污染。泡沫分离技术是基于表面吸附原理的一种简单有效的化工分离过程，在矿物浮 选，废水处理，生物分离等领域应用日益广泛。泡沫分离具有工艺简单，耗能低，无污染的特 点，尤其适用于低浓度溶液的富集。离子交换是工业生产中提纯硫酸链霉素的主要方法，在 树脂吸附，解吸等过程中，都会造成一定量的损失，导致大量的生产废水中存在低浓度的硫 酸链霉素。通过泡沫分离将低浓度的硫酸链霉素富集后再进行离子交换，能使废水中的硫 酸链霉素得到有效回收，且有助于此废水的生化法处理。CN101419203公开了《一种分离富集环境中痕量四环素类抗生素的方法》，利用气 浮溶剂浮选技术分离富集环境中残留的抗生素，需要加入硝酸镧溶液、1-丁基-3-甲基咪 唑六氟磷酸盐和乙酸乙酯混合液等多种试剂，造成二次污染，并且浮选过程所通入的氮气 成本高，不适合应用于工业化生产。用泡沫分离和离子交换耦合技术处理抗生素废水的工艺尚未见文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种泡沫分离和离子交换耦合回收废水中的硫酸链霉素工 艺，克服了膜分离工艺成本高和操作难度大，易产生二次污染，效果不稳定的缺点，通过泡 沫分离将低浓度的硫酸链霉素富集后再进行离子交换，能使废水中的硫酸链霉素得到有效 回收，回收率较高，，其工艺简便、原理独特、操作方便，且成本较低，无毒、无污染；应用范围 广，特别适合于含有低浓度硫酸链霉素的生产废水的处理，经济及社会效益显著。本发明的主要技术方案是一种泡沫分离和离子交换耦合回收废水中的硫酸链霉 素工艺，其特征在于具有如下步骤1)、硫酸链霉素废水的预处理即调节硫酸链霉素废水的pH值为5. 5 7. 5 ；2)、先用泡沫分离法提取硫酸链霉素即向预处理后的硫酸链霉素废水中投加阴 离子表面活性剂十二烷基硫酸钠或称SDS，用鼓泡塔及破沫方法进行泡沫分离，得到破沫 液；
3)、再将得到的破沫液进行离子交换，以提纯硫酸链霉素即向破沫液中投加树 脂，用摇床进行离子交换，用树脂吸附破沫液中的链霉素，并经硫酸解吸，得到硫酸链霉素
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广 PFt ο所述的调节硫酸链霉素废水的PH值为用0. 1 0. 3mol/L的氢氧化钠溶液调节硫 酸链霉素废水的PH值。所述的破沫方法可为机械破沫法或热消泡破沫法等。所述的树脂为弱酸性阳离子交换树脂。所述的泡沫分离和离子交换耦合回收废水中的硫酸链霉素工艺，其特征在于进行 离子交换时，投加树脂质量为3 6g，温度为20 30°C，用摇床进行离子交换，用树脂吸附 破沫液中的链霉素，并经7% (质量％)的硫酸解吸，得到硫酸链霉素产品。所述的泡沫分离法为二级泡沫分离法，可先进行第一级泡沫分离向预处理后的 硫酸链霉素废水中投加的SDS与废水中所含硫酸链霉素的质量比为0.4 1 1，温度为 20 27°C，用破沫方法对泡沫层进行破沫，得到破沫液；再进行第二级泡沫分离温度为 23 30°C，用破沫方法对泡沫层进行破沫，处理后的废水作为第一级泡沫分离的原料液加 入到新的废水中继续进行分离操作，得到的破沫液进行下一步离子交换处理。所述的泡沫分离和离子交换耦合回收废水中的硫酸链霉素工艺，其特征在于所述 的第一级泡沫分离后，可使硫酸链霉素废水中硫酸链霉素的脱除率大于90%，富集比大于 4，处理后的硫酸链霉素废水表面活性剂含量小于5mg/L，此废水排出后进行生化法处理； 第二级泡沫分离后，使硫酸链霉素的总脱除率大于80%，总富集比大于20，处理后的废水 中硫酸链霉素浓度小于0. 4g/L，作为第一级泡沫分离的原料液加入到新的废水中继续进行 分离操作，得到的破沫液进行下一步离子交换处理。本发明的积极效果是显著的克服了膜分离工艺成本高和操作难度大，易产生二 次污染，效果不稳定的缺点，从而解决人们长期以来人们一直想解决而又一直未能解决的 问题；通过泡沫分离将低浓度的硫酸链霉素富集后再进行离子交换，能使废水中的硫酸链 霉素得到有效回收，回收率较高，其工艺简便、原理独特、操作方便，且成本较低，无毒、无污 染，应用范围广，特别适合于含有低浓度硫酸链霉素的生产废水的处理，经济及社会效益显 著，有助于废水的生化法处理。本发明工艺方法是首次将泡沫分离和离子交换两种技术耦合，处理含有低浓度硫 酸链霉素的生产废水，不但有助于此废水的生化法处理，并且有效的回收了废水中的硫酸 链霉素，以下是对有益效果的详述。1.操作简单方便。本发明方法的主要特点是将泡沫分离和离子交换耦合，泡沫分 离过程脱除C0D，同时富集低浓度的链霉素，然后通过离子交换，将破沫液中的表面活性剂 和链霉素分离，吸附链霉素的树脂并入生产流程中，残液中的表面活性剂回收可继续经行 泡沫分离过程。鼓泡塔占地面积小，操作简单，运行时需控制好PH，表面活性剂浓度，装液 量，表观气体流速等条件。2.无污染。膜分离法回收抗生素，膜的清洗和维护容易产生大量废水，造成二次污 染。本发明方法投加的试剂为表面活性剂，泡沫分离后残留浓度极小，并且破沫液中的表面 活性剂经离子交换后可回收再利用，继续用于泡沫分离过程。3.效果稳定。硫酸链霉素的富集比和吸附率波动较小。泡沫分离过程周期为30
460分钟，二级分离后，链霉素去除率在80%以上，富集比大于20，离子交换树脂对链霉素的 吸附率大于70%。
图1为实施例的工艺流程示意图。
具体实施例方式为了更好的理解本发明，下面结合实施例作进一步的详细说明。生产工艺规程如下，参见图1 第一步，硫酸链霉素废水的收集及检测收集硫酸链霉素废水，用公知的方法检测硫酸链霉素质量浓度(GB/T 18932. 3-2002)、pH值(GB6920-1986)；第二步，硫酸链霉素废水预处理可用0. 1 0. 3mol/L的氢氧化钠溶液调节第一步所述的硫酸链霉素废水的pH值 为 5. 5 7. 5 ；第三步，二级泡沫分离提取硫酸链霉素第一级泡沫分离，向第二步预处理后的硫酸链霉素废水中投加阴离子表面活性剂 十二烷基硫酸钠，以下称为SDS，所投加的SDS与废水中所含硫酸链霉素的质量比为0. 4 1 1，用鼓泡塔进行第一次分离，温度为20 27°C，表观气体流速为3. 310_4 9. 910_4m/s， 装液量为200 500mL，用破沫方法对泡沫层进行破沫，一个周期操作时间为30 60min， 硫酸链霉素废水中硫酸链霉素的脱除率大于90%，富集比大于4，处理后的硫酸链霉素废 水表面活性剂含量(按GB/T 7494-1987测定)小于5mg/L，达到GB8978-1996要求，此废水 排出后进行生化法处理，泡沫经塔顶流出后破沫得到破沫液，将进行第二级泡沫分离；第二级泡沫分离，将第一级泡沫分离所得破沫液投入鼓泡塔，进行第二级泡沫分 离，温度为23 300C，表观气体流速为1. 6IO"4 5. OlO—Vs，周期操作时间为40 60min, 硫酸链霉素的总脱除率大于80%，总富集比大于20，处理后的废水中硫酸链霉素浓度小于 0. 4g/L，可作为第一级泡沫分离的原料液加入到新的废水中继续进行分离操作，对得到的 破沫液进行下一步离子交换处理；第四步，离子交换提纯硫酸链霉素的过程对第三步第二级泡沫分离后收集的破沫液进行离子交换，投加树脂质量为3 6g，温度为20 30°C，摇床转速为100 140r/min，一个周期操作时间为5 8h，表面活性 剂留在离子交换残液中，经过回收，可加入到第一级泡沫分离的原料液中，继续用于泡沫分 离过程，树脂吸附破沫液中的链霉素，经7% (质量％)的硫酸解吸后得到硫酸链霉素的产 品，离子交换过程总回收率大于70 %。实施例1 第一步，硫酸链霉素废水的收集及检测收集硫酸链霉素废水，经检测硫酸链霉素 质量浓度为0. 52g/L，pH为4. 2 ；第二步，硫酸链霉素废水预处理用0. lmol/L的氢氧化钠溶液调节第一步所述的 硫酸链霉素废水的PH值为6. 0 ；
第三步，二级泡沫分离提取硫酸链霉素第一级泡沫分离，向第二步预处理后的硫 酸链霉素废水中投加阴离子表面活性剂SDS，所投加的SDS与废水中所含硫酸链霉素的质 量比为1 1，用鼓泡塔进行第一次分离，温度为20°C，表观气体流速为3.310_4m/s，装液量 为200mL，用破沫方法对泡沫层进行破沫，一个周期操作时间为60min，硫酸链霉素废水中 硫酸链霉素的脱除率为95. 5%，富集比为6. 4，处理后的硫酸链霉素废水表面活性剂含量 为4. 8mg/L，达到GB8978-1996要求，此废水排出后进行生化法处理，泡沫经塔顶流出后破 沫得到破沫液，将进行第二级泡沫分离；第二级泡沫分离，将第一级泡沫分离所得破沫液投入鼓泡塔，进行第二级泡沫分 离，温度为23°C，表观气体流速为1. 610_4m/s，周期操作时间为60min，硫酸链霉素的总脱除 率为87. 5%，总富集比为29. 5，处理后的废水中硫酸链霉素浓度为0. 30g/L，可作为第一级 泡沫分离的原料液加入到新的废水中继续进行分离操作，对得到的破沫液进行下一步离子 交换处理；第四步，离子交换提纯硫酸链霉素的过程对第三步第二级泡沫分离后收集的破 沫液进行离子交换，投加树脂质量为3g，温度为20°C，摇床转速为lOOr/min，一个周期操作 时间为8h，表面活性剂留在离子交换残液中，经过回收，可加入到第一级泡沫分离的原料液 中，继续用于泡沫分离过程，树脂吸附破沫液中的链霉素，经7% (质量％)的硫酸解吸后得 到硫酸链霉素的产品，离子交换过程总回收率为70. 3%。实施例2:第一步，硫酸链霉素废水的收集及检测收集硫酸链霉素废水，经检测硫酸链霉素 质量浓度为0. 54g/L，pH为4. 5 ；第二步，硫酸链霉素废水预处理用0. 2mol/L的氢氧化钠溶液调节第一步所述的 硫酸链霉素废水的PH值为6. 5 ；第三步，二级泡沫分离提取硫酸链霉素第一级泡沫分离，向第二步预处理后的硫 酸链霉素废水中投加阴离子表面活性剂SDS，所投加的SDS与废水中所含硫酸链霉素的质 量比为0.4 1，用鼓泡塔进行第一次分离，温度为23°C，表观气体流速为9.910_4m/s，装液 量为300mL，用破沫方法对泡沫层进行破沫，一个周期操作时间为30min，硫酸链霉素废水 中硫酸链霉素的脱除率为97. 9%，富集比为4. 6，处理后的硫酸链霉素废水表面活性剂含 量为4. 3mg/L，达到GB8978-1996要求，此废水排出后进行生化法处理，泡沫经塔顶流出后 破沫得到破沫液，将进行第二级泡沫分离；第二级泡沫分离，将第一级泡沫分离所得破沫液投入鼓泡塔，进行第二级泡沫分 离，温度为25°C，表观气体流速为5. 010_4m/s，周期操作时间为40min，硫酸链霉素的总脱除 率为86. 4%，总富集比为29. 2，处理后的废水中硫酸链霉素浓度为0. 34g/L，可作为第一级 泡沫分离的原料液加入到新的废水中继续进行分离操作，对得到的破沫液进行下一步离子 交换处理；第四步，离子交换提纯硫酸链霉素的过程对第三步第二级泡沫分离后收集的破 沫液进行离子交换，投加树脂质量为4g，温度为23°C，摇床转速为120r/min，一个周期操作 时间为7h，表面活性剂留在离子交换残液中，经过回收，可加入到第一级泡沫分离的原料液 中，继续用于泡沫分离过程，树脂吸附破沫液中的链霉素，经7% (质量％)的硫酸解吸后得 到硫酸链霉素的产品，离子交换过程总回收率为75. 4%。
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实施例3 第一步，硫酸链霉素废水的收集及检测收集硫酸链霉素废水，经检测硫酸链霉素 质量浓度为0. 50g/L, pH为5. 0 ；第二步，硫酸链霉素废水预处理用0. 3mol/L的氢氧化钠溶液调节第一步所述的 硫酸链霉素废水的PH值为7. 0 ；第三步，二级泡沫分离提取硫酸链霉素第一级泡沫分离，向第二步预处理后的硫 酸链霉素废水中投加阴离子表面活性剂SDS，所投加的SDS与废水中所含硫酸链霉素的质 量比为0.6 1，用鼓泡塔进行第一次分离，温度为25°C，表观气体流速为6.610_4m/s，装液 量为400mL，用破沫方法对泡沫层进行破沫，一个周期操作时间为40min，硫酸链霉素废水 中硫酸链霉素的脱除率为96. 3%，富集比为5. 2，处理后的硫酸链霉素废水表面活性剂含 量为4. 5mg/L，达到GB8978-1996要求，此废水排出后进行生化法处理，泡沫经塔顶流出后 破沫得到破沫液，将进行第二级泡沫分离；第二级泡沫分离，将第一级泡沫分离所得破沫液投入鼓泡塔，进行第二级泡沫分 离，温度为27°C，表观气体流速为3. 310_4m/s，周期操作时间为50min，硫酸链霉素的总脱除 率为87. 7%，总富集比为25. 6，处理后的废水中硫酸链霉素浓度为0. 28g/L，可作为第一级 泡沫分离的原料液加入到新的废水中继续进行分离操作，对得到的破沫液进行下一步离子 交换处理；第四步，离子交换提纯硫酸链霉素的过程对第三步第二级泡沫分离后收集的破 沫液进行离子交换，投加树脂质量为5g，温度为25°C，摇床转速为130r/min，一个周期操作 时间为6h，表面活性剂留在离子交换残液中，经过回收，可加入到第一级泡沫分离的原料液 中，继续用于泡沫分离过程，树脂吸附破沫液中的链霉素，经7% (质量％)的硫酸解吸后得 到硫酸链霉素的产品，离子交换过程总回收率为72. 8%。实施例4 第一步，硫酸链霉素废水的收集及检测收集硫酸链霉素废水，经检测硫酸链霉素 质量浓度为0. 49g/L，pH为4. 8 ；第二步，硫酸链霉素废水预处理用0. 2mol/L的氢氧化钠溶液调节第一步所述的 硫酸链霉素废水的PH值为7. 5 ；第三步，二级泡沫分离提取硫酸链霉素第一级泡沫分离，向第二步预处理后的硫 酸链霉素废水中投加阴离子表面活性剂SDS，所投加的SDS与废水中所含硫酸链霉素的质 量比为0.8 1，用鼓泡塔进行第一次分离，温度为27°C，表观气体流速为5.010_4m/s，装液 量为500mL，用破沫方法对泡沫层进行破沫，一个周期操作时间为60min，硫酸链霉素废水 中硫酸链霉素的脱除率为95. 8%，富集比为5. 4，处理后的硫酸链霉素废水表面活性剂含 量为4. 7mg/L，达到GB8978-1996要求，此废水排出后进行生化法处理，泡沫经塔顶流出后 破沫得到破沫液，将进行第二级泡沫分离；第二级泡沫分离，将第一级泡沫分离所得破沫液投入鼓泡塔，进行第二级泡沫分 离，温度为30°C，表观气体流速为5. 010_4m/s，周期操作时间为45min，硫酸链霉素的总脱除 率为86. 8%，总富集比为27. 5，处理后的废水中硫酸链霉素浓度为0. 30g/L，可作为第一级 泡沫分离的原料液加入到新的废水中继续进行分离操作，对得到的破沫液进行下一步离子 交换处理；
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第四步，离子交换提纯硫酸链霉素的过程对第三步第二级泡沫分离后收集的破 沫液进行离子交换，投加树脂质量为6g，温度为30°C，摇床转速为140r/min，一个周期操作 时间为5h，表面活性剂留在离子交换残液中，经过回收，可加入到第一级泡沫分离的原料液 中，继续用于泡沫分离过程，树脂吸附破沫液中的链霉素，经7% (质量％)的硫酸解吸后得 到硫酸链霉素的产品，离子交换过程总回收率为74. 4%。在树脂解吸过程中是表面活性剂与链霉素分离。工艺所用设备简单，投资少，耗能 小，操作方便，处理效果稳定，能使废水中的硫酸链霉素得到有效回收，且有助于此废水的 生化法处理；施工方便，成本较低，无毒，无污染。上述的泡沫分离硫酸链霉素的脱除率为分离结束后，破沫液中硫酸链霉素的质 量占原料液中硫酸链霉素质量的百分比；富集比为破沫液中硫酸链霉素的浓度与原料液 中硫酸链霉素浓度的比值；离子交换硫酸链霉素的总回收率为离子交换后得到的硫酸链 霉素质量占离子交换前原料液中硫酸链霉素质量的百分比。
权利要求
一种泡沫分离和离子交换耦合回收废水中的硫酸链霉素工艺，其特征在于具有如下步骤1)、硫酸链霉素废水的预处理即调节硫酸链霉素废水的pH值为5.5～7.5；2)、先用泡沫分离法提取硫酸链霉素即向预处理后的硫酸链霉素废水中投加阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠或称SDS，用鼓泡塔及破沫方法进行泡沫分离，得到破沫液；3)、再将得到的破沫液进行离子交换，以提纯硫酸链霉素即向破沫液中投加树脂，用摇床进行离子交换，用树脂吸附破沫液中的链霉素，并经硫酸解吸，得到硫酸链霉素产品。
2.根据权利要求1所述的泡沫分离和离子交换耦合回收废水中的硫酸链霉素工艺，其 特征在于用0. 1 0. 3mol/L的氢氧化钠溶液调节硫酸链霉素废水的pH值。
3.根据权利要求1所述的泡沫分离和离子交换耦合回收废水中的硫酸链霉素工艺，其 特征在于所述的破沫方法为机械破沫法或热消泡破沫法。
4.根据权利要求1所述的泡沫分离和离子交换耦合回收废水中的硫酸链霉素工艺，其 特征在于所述的树脂为弱酸性阳离子交换树脂。
5.根据权利要求1所述的泡沫分离和离子交换耦合回收废水中的硫酸链霉素工艺，其 特征在于进行离子交换时，投加树脂质量为3 6g，温度为20 30°C，用摇床进行离子交 换，用树脂吸附破沫液中的链霉素，并经7% (质量％)的硫酸解吸，得到硫酸链霉素产品。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的泡沫分离和离子交换耦合回收废水中的硫酸链霉 素工艺，其特征在于所述的泡沫分离法为二级泡沫分离法，即先进行第一级泡沫分离向预 处理后的硫酸链霉素废水中投加的SDS与废水中所含硫酸链霉素的质量比为0.4 1 1， 温度为20 27°C，用破沫方法对泡沫层进行破沫，得到破沫液；再进行第二级泡沫分离温 度为23 30°C，用破沫方法对泡沫层进行破沫，处理后的废水作为第一级泡沫分离的原料 液加入到新的废水中继续进行分离操作，得到的破沫液进行下一步离子交换处理。
7.根据权利要求6所述的泡沫分离和离子交换耦合回收废水中的硫酸链霉素工艺，其 特征在于所述的第一级泡沫分离后，使硫酸链霉素废水中硫酸链霉素的脱除率大于90%， 富集比大于4，处理后的硫酸链霉素废水表面活性剂含量小于5mg/L，此废水排出后进行生 化法处理；第二级泡沫分离后，使硫酸链霉素的总脱除率大于80 %，总富集比大于20，处理 后的废水中硫酸链霉素浓度小于0. 4g/L，作为第一级泡沫分离的原料液加入到新的废水中 继续进行分离操作，得到的破沫液再进行下一步离子交换处理。
全文摘要
本发明涉及一种泡沫分离和离子交换耦合回收废水中的硫酸链霉素工艺，属于废水处理技术领域。主要有硫酸链霉素废水的预处理调节硫酸链霉素废水的pH值为5.5～7.5；向预处理后的硫酸链霉素废水中投加阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠，用泡沫分离法提取硫酸链霉素；离子交换提纯硫酸链霉素用摇床进行离子交换，用树脂吸附破沫液中的链霉素，并经硫酸解吸，得到硫酸链霉素产品。本发明克服了膜分离工艺成本高和操作难度大，易产生二次污染，效果不稳定的缺点，能使废水中的硫酸链霉素得到有效回收，回收率较高，其工艺简便、原理独特、操作方便，且成本较低，无毒、无污染，应用范围广，经济及社会效益显著。
文档编号C02F1/42GK101962236SQ20101025167
公开日2011年2月2日 申请日期2010年8月12日 优先权日2010年8月12日
发明者吴兆亮, 袁昉, 谷新华 申请人:河北圣雪大成制药有限责任公司