专利名称：催化剂的制备方法及利用催化剂催化臭氧氧化的水处理方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂的制备方法和水处理方法。
背景技术：
随着对臭氧研究的不断深入，人们发现臭氧氧化的选择性很强，对水中存在的较 易氧化的有机物的去除效果很好，但对水中存在的难降解持久性有机物的去除效率较低。 目前，臭氧催化氧化作为单独臭氧化的强化技术，被逐渐应用到了给水处理和污水深度处 理中，引起业内人士的广泛关注。臭氧催化氧化技术本身为高级氧化技术，其在追求臭氧在 催化剂作用下产生更多的有强氧化能力的中间产物(如羟基自由基，氧化还原电位2. 8V)， 以提高臭氧氧化能力。臭氧催化氧化因其氧化能力强、无选择性、氧化速率快等优点恰好解 决了单一臭氧氧化处理的不足之处，所以得到了广泛的重视。目前，臭氧催化氧化多应用于 大规模水厂以及水质要求高的特种行业。臭氧催化氧化按催化剂的相态可分为均相催化氧 化和多相催化氧化两类。在均相催化氧化法中，催化剂混溶于水，易产生二次污染、催化剂 流失、氧化剂难回收等问题，此外其运行维护费用较高，增加了水处理成本。在多相催化氧 化法中，催化剂以固态存在，易于实现固液分离，二次污染少，处理流程简单。但是在实际工 程中正是由于高额的催化剂费用阻碍了催化臭氧的实施。由于社会进步和经济的发展，我国污水处理率大大得到提高，同时，污水处理过程 中的污泥产量大大增加，如何处理处置剩余污泥将其无害化并加以利用是我国乃至世界各 国科研工作者共同研究的的一个问题。大量未经处理的污泥，不仅将占大量的土地而且还 会对环境造成新的污染。污泥的处置与利用已是当前环境科学中的重要课题。我国，由于 经费和技术上的原因，目前污泥尚无稳定而合理的出路，总的状况还是以填埋、堆放和焚烧 为主。但是，由于人们环保意识的增强，污泥的海洋倾倒已被禁止，填埋和直接农用将会逐 渐减少，焚烧由于很高的投资及运行费用亦会受到很大的制约。
发明内容
本发明的目的是为了解决污水处理后的污泥占用大量的土地且对环境造成污染 的问题，提供了一种催化剂的制备方法及利用催化剂催化臭氧氧化的水处理方法。催化剂的制备方法如下一、将污泥在50 150°C的条件下干燥0 120h，碾碎， 过筛，得到粒径为1. 0 2. Omm的污泥颗粒；二、将粒径为1. 0 2. Omm的污泥颗粒投入到 浓度为0 20mol/L的氯化锌水溶液中，在室温条件下静置24h，然后倒去上层清液，得到颗 粒污泥；三、将经过105°C、24h干燥的颗粒污泥转移至马弗炉中，在氮气流量为400mL/min、 升温速度为0 100°C /min的条件下将马弗炉内的温度升至300 1000°C，并保持300 IOOO0C的温度0 5h，得产物A ；四、将产物A用摩尔浓度为0. 1 lmol/L的盐酸冲洗3 10次，然后用去离子水漂洗3 10次，再将产物A在50 150°C的条件下干燥0 120h， 即得催化剂。
利用催化剂催化臭氧氧化的水处理方法如下一、将经过絮凝池、沉淀池和滤池处 理之后的水通入到反应器中，该反应器的水流速度为0. 5 25m3/h、供气气压为0. IMPa 0. 5MPa、曝气强度为2. 08 3. OOm3/(m2 · h)，水力停留时间为15s 350min ；二、步骤一的 出水流入活性炭滤柱中，控制空床停留时间为5 30min，即完成利用催化剂催化臭氧氧化 的水处理方法；步骤一的反应器中臭氧投加量为0. 1 150mg/L，反应器中臭氧与权利要求 1制备的催化剂的摩尔比为1 0.01 10。利用催化剂催化臭氧氧化的水处理方法如下步骤一反应器中上述方法制备的催 化剂负载金属或金属氧化物，金属或金属氧化物的重量百分含量为0. 1 30%，所述的金 属为钌、铱、钯、银、锇、铑、钼及金中的一种或其中几种的组合，所述的金属氧化物为二氧化 钌、二氧化铱、氧化钯、氧化银、二氧化锇、氧化铑或氧化钼。利用催化剂催化臭氧氧化的水处理方法如下步骤一反应器中上述方法制备的催 化剂负载金属或金属氧化物，金属或金属氧化物的重量百分含量为0. 1 90%，所述的金 属为锌、铁、钴、镍、铜、铼、钛、钒及铬中的一种或其中几种的组合，所述的金属氧化物为氧 化锌、三氧化二铁、四氧化三铁、羟基氧化铁、氧化钴、氧化铜、二氧化钛、三氧化二钒、二氧
化钒或五氧化二钒。利用催化剂催化臭氧氧化的水处理方法如下一、将经过一沉池、生物池和二沉 池处理之后的污水进入到反应器中，该反应器中水流速度为0. 5 25m3/h、供气气压为 0. IMPa 0. 5MPa、曝气强度为2. 08 3. OOm3/(m2 · h)，反应器中的水力停留时间为15s 350min ；二、步骤一的出水流入活性炭滤柱中，控制空床停留时间为5 30min，即完成利用 催化剂催化臭氧氧化的水处理方法；步骤一的反应器中臭氧投加量为0. 1 150mg/L，反应 器中臭氧与权利要求1制备的催化剂的摩尔比为1 0.01 10。利用催化剂催化臭氧氧化的水处理方法如下步骤一反应器中上述方法制备的催 化剂负载金属或金属氧化物，金属或金属氧化物的重量百分含量为0. 1 30%，所述的金 属为钌、铱、钯、银、锇、铑、钼及金中的一种或其中几种的组合，所述的金属氧化物为二氧化 钌、二氧化铱、氧化钯、氧化银、二氧化锇、氧化铑或氧化钼。利用催化剂催化臭氧氧化的水处理方法如下步骤一反应器中上述方法制备的催 化剂负载金属或金属氧化物，金属或金属氧化物的重量百分含量为0. 1 90%，所述的金 属为锌、铁、钴、镍、铜、铼、钛、钒及铬中的一种或其中几种的组合，所述的金属氧化物为氧 化锌、三氧化二铁、四氧化三铁、羟基氧化铁、氧化钴、氧化铜、二氧化钛、三氧化二钒、二氧
化钒或五氧化二钒。本发明使危害环境、难于处置的污泥“变废为宝”，缓解了污泥问题的同时降低了 催化剂的投资，提供了一种价格低廉、催化高效、溶出量小和比表面积大的催化臭氧化催化 剂。本发明的催化剂一方面能显著提高臭氧对水中难降解持久性有机污染物的去除效率； 一方面使水中部分有机污染物得到矿化，减轻了后续生物处理工艺的负荷；此外，该催化剂 还显著提高了水中有机污染物的降解速率，缩短了催化臭氧化反应器的水力停留时间，减 小了反应器体积，降低了工程造价。初步安全性评价表明，本发明的催化剂具有较好的安全 性，金属离子溶出量均在国家安全阈值以内。并且在吹里污水的过程中没有发现本发明的 催化剂在催化臭氧化的体系中释放出有毒有害的金属离子。在催化臭氧化工艺中，本发明催化剂或负载有零价金属或金属氧化物的该催化剂
5具有以下特点第一污泥制备的催化剂具有比较大的比表面积，可达几百甚至上千m2/g。巨大的 可利用的比表面积有利于其吸附富集水中微量的有机污染物，提高其催化臭氧化去除有机 污染物的效率。第二 本发明的催化剂具有丰富的碱性官能团和金属氧化物，对于催化臭氧臭氧 水中有机物起到了积极的促进作用。第三本发明的催化剂稳定性好，不易被臭氧氧化分解，可以减少正常运行中的催 化剂的消耗问题，降低催化臭氧化体系的运行成本。第四本发明的催化剂因为原料丰富经济便宜，适合大规模生产和使用。由催化臭氧化体系中，污泥改性制备的催化剂或负载一定活性组份的污泥改性制 取的催化剂具有的几个特点可以看出，如果该催化剂能在水处理中得到应用，将在保证后 续工艺不受影响，出水水质得到保证的前提下，有效降低催化臭氧化部分催化剂的造价，并 实现污泥的“变废为宝”战略，缓解污泥处置难题。由于污泥的组成复杂，其改性制取的催 化剂的安全性还不能通过现有实验完全证明，但根据现阶段的实验结果，没有发现其在催 化臭氧化的体系中释放出有毒有害的金属离子。随着研究的进一步深入和该技术的进一步 成熟，该疑问将会得到解决，该催化剂将在水处理行业内产生较大影响。
图1是具体实施方式
十三中分别采用臭氧氧化、催化剂吸附及催化臭氧氧化处理 污水的效果图，图中表示臭氧氧化处理污水的效果图曲线，表示催化剂处理 污水的效果图曲线，表示催化臭氧氧化处理污水的效果图曲线，一☆一表示催化臭 氧氧化处理污水TOC的变化曲线；图2是具体实施方式
十三中利用催化剂催化臭氧氧化的 处理源水的示意图；图3是具体实施方式
十四中利用催化剂催化臭氧氧化的处理污水的示 意图。
具体实施例方式本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的 任意组合。
具体实施方式
一本实施方式中催化剂的制备方法如下一、将污泥在50 150°C 的条件下干燥O 120h，碾碎，过筛，得到粒径为1. 0 2. Omm的污泥颗粒；二、将粒径为 1. 0 2. Omm的污泥颗粒投入到浓度为0 20mol/L的氯化锌水溶液中，在室温条件下静 置24h，然后倒去上层清液，得到颗粒污泥；三、将经过105°C、24h干燥的颗粒污泥转移至马 弗炉中，在氮气流量为400mL/min、升温速度为0 100°C /min的条件下将马弗炉内的温度 升至300 1000°C，并保持300 1000°C的温度0 5h，得产物A ；四、将产物A用摩尔浓 度为0. 1 lmol/L的盐酸冲洗3 10次，然后用去离子水漂洗3 10次，再将产物A在 50 150°C的条件下干燥0 120h，即得催化剂。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中所述污泥是污 水处理过程中剩余的活性污泥。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二之一不同的是步骤一中的干燥温度为80 120°C。其它与具体实施方式
一或二之一相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中氯化锌水溶液 的浓度为10 15mol/L。其它与具体实施方式
一至三之一相同。
具体实施方式
五本实施方式中催化剂的制备方法如下一、将污泥在50°C的条 件下干燥lh，碾碎，过筛，得到粒径为1. Omm的污泥颗粒；二、将粒径为1. Omm的污泥颗粒在 室温条件下静置24h，然后倒去上层清液，得到颗粒污泥；三、将颗粒污泥转移至马弗炉中， 在氮气流量为400mL/min、升温速度为10°C /min的条件下将马弗炉内的温度升至300°C，并 保持300°C的温度lh，得产物A ；四、将产物A用摩尔浓度为0. lmol/L的盐酸冲洗3次，然 后用去离子水漂洗3次，即得催化剂。
具体实施方式
六本实施方式中催化剂的制备方法如下一、将污泥在150°C的条 件下干燥120h，碾碎，过筛，得到粒径为2. Omm的污泥颗粒；二、将粒径为2. Omm的污泥颗粒 投入到浓度为20mol/L的氯化锌水溶液中，在室温条件下静置24h，然后倒去上层清液，得 到颗粒污泥；三、将经过105°C、24h干燥的颗粒污泥转移至马弗炉中，在氮气流量为400mL/ min、升温速度为100°C /min的条件下将马弗炉内的温度升至1000°C，并保持1000°C的温度 5h，得产物A ；四、将产物A用摩尔浓度为lmol/L的盐酸冲洗10次，然后用去离子水漂洗10 次，再将产物A在150°C的条件下干燥120h，即得催化剂。
具体实施方式
七本实施方式中利用催化剂催化臭氧氧化的水处理方法如下 一、将经过絮凝池、沉淀池和滤池处理之后的水通入到反应器中，该反应器的水流速度为 0. 5 25m3/h、供气气压为0. IMPa 0. 5MPa、曝气强度为2. 08 3. OOm3/ (m2 · h)，水力停 留时间为15s 350min ；二、步骤一的出水流入活性炭滤柱中，控制空床停留时间为5 30min,即完成利用催化剂催化臭氧氧化的水处理方法；步骤一的反应器中臭氧投加量为 0. 1 150mg/L，反应器中臭氧与权利要求1制备的催化剂的摩尔比为1 0. 01 10。本实施方式中步骤一中所述的反应器是连续流反应器、间歇式反应器、循环式反 应器或多级串联式反应器；步骤一中所述的絮凝池是隔板絮凝池、折板絮凝池或机械絮凝 池；步骤一中所述的沉淀池是平流沉淀池或斜板沉淀池；步骤一中所述的滤池是快滤池、 无阀滤池或虹吸滤池。本实施方式中所用的进气系统是立管曝气器或微孔曝气器。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
七不同的是步骤一反应器中实施 方式一制备的催化剂负载金属或金属氧化物，金属或金属氧化物的重量百分含量为0.1 30%，所述的金属为钌、铱、钯、银、锇、铑、钼及金中的一种或其中几种的组合，所述的金属 氧化物为二氧化钌、二氧化铱、氧化钯、氧化银、二氧化锇、氧化铑或氧化钼。其它与具体实 施方式七相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
七不同的是步骤一反应器中实施 方式一制备的催化剂负载金属或金属氧化物，金属或金属氧化物的重量百分含量为0.1 90%，所述的金属为锌、铁、钴、镍、铜、铼、钛、钒及铬中的一种或其中几种的组合，所述的金 属氧化物为氧化锌、三氧化二铁、四氧化三铁、羟基氧化铁、氧化钴、氧化铜、二氧化钛、三氧 化二钒、二氧化钒或五氧化二钒。其它与具体实施方式
七相同。
具体实施方式
十本实施方式中利用催化剂催化臭氧氧化的水处理方法如下 一、将经过一沉池、生物池和二沉池处理之后的污水进入到反应器中，该反应器中水流速度为0. 5 25m3/h、供气气压为0. IMPa 0. 5MPa、曝气强度为2. 08 3. OOm3/ (m2 .h)，反应器 中的水力停留时间为15s 350min ；二、步骤一的出水流入活性炭滤柱中，控制空床停留时 间为5 30min，即完成利用催化剂催化臭氧氧化的水处理方法；步骤一的反应器中臭氧投 加量为0.1 150mg/L，反应器中臭氧与权利要求1制备的催化剂的摩尔比为1 0. 01 10。本实施方式步骤一中所述的一沉池和二沉池是平流式、辐流式或竖流式沉淀池；本实施方式中步骤一中所述的反应器是连续流反应器、间歇式反应器、循环式反 应器或多级串联式反应器。本实施方式中所用的进气系统是立管曝气器或微孔曝气器。
具体实施方式
十一本实施方式与具体实施方式
十不同的是步骤一反应器中实施 方式一制备的催化剂负载金属或金属氧化物，金属或金属氧化物的重量百分含量为0.1 30%，所述的金属为钌、铱、钯、银、锇、铑、钼及金中的一种或其中几种的组合，所述的金属 氧化物为二氧化钌、二氧化铱、氧化钯、氧化银、二氧化锇、氧化铑或氧化钼。其它与具体实 施方式十相同。
具体实施方式
十二 本实施方式与具体实施方式
十不同的是步骤一反应器中实施 方式一制备的催化剂负载金属或金属氧化物，金属或金属氧化物的重量百分含量为0. 1 90%，所述的金属为锌、铁、钴、镍、铜、铼、钛、钒及铬中的一种或其中几种的组合，所述的金 属氧化物为氧化锌、三氧化二铁、四氧化三铁、羟基氧化铁、氧化钴、氧化铜、二氧化钛、三氧 化二钒、二氧化钒或五氧化二钒。其它与具体实施方式
十相同。
具体实施方式
十三本实施方式中利用催化剂催化臭氧氧化的水处理方法如下 一、将源水流入添加了铝盐或者铁盐混凝剂的絮凝池，水力停留时间为20 30min，然后将 絮凝池的出水流入沉淀池(通过沉淀池去除水中的悬浮颗粒)，水力停留时间为0 3h， 再将沉淀池出水流入滤池，水力停留时间为0 60min，将经过絮凝池、沉淀池和滤池处理 之后的水通入到反应器中，该反应器的水流速度为0. 5 25m3/h、供气气压为0. IMPa 0. 5MPa、曝气强度为2. 08 3. OOm3/(m2 *h)，源水在反应器中的水力停留时间为40min ；二、 步骤一的出水流入活性炭滤柱中，控制空床停留时间为5 30min，即完成利用催化剂催化 臭氧氧化的水处理方法；步骤一的反应器中臭氧投加量为100mg/L，反应器中实施方式一 制备的催化剂的投加量为100mg/L ；步骤一中所述反应器的容积为1L，反应温度为25°C。本实施方式处理的源水中草酸浓度为9mg/L，结合图2，经过絮凝池、沉淀池和滤 池的源水可以采用图2中的①(从下部进水)、②(从中部进水)或③(从上部进水)这三 种进水方式进入反应器中。由图1可以看出，在没加催化剂的情况下，臭氧氧化在40min后草酸的去除率仅仅 为5%左右；投加催化剂，催化剂吸附草酸的量为30%;而采用催化臭氧化草酸40min后，草 酸的去除率高达80%。可见采用污泥制备的催化剂大大提高了降解水中草酸的效能。本实施方式中催化剂使用过程中金属离子的溶出结果如表1 表 1单位(mg/L)
权利要求
催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的制备方法如下一、将污泥在50～150℃的条件下干燥0～120h，碾碎，过筛，得到粒径为1.0～2.0mm的污泥颗粒；二、将粒径为1.0～2.0mm的污泥颗粒投入到浓度为0～20mol/L的氯化锌水溶液中，在室温条件下静置24h，然后倒去上层清液，得到颗粒污泥；三、将经过105℃、24h干燥的颗粒污泥转移至马弗炉中，在氮气流量为400mL/min、升温速度为0～100℃/min的条件下将马弗炉内的温度升至300～1000℃，并保持300～1000℃的温度0～5h，得产物A；四、将产物A用摩尔浓度为0.1～1mol/L的盐酸冲洗3～10次，然后用去离子水漂洗3～10次，再将产物A在50～150℃的条件下干燥0～120h，即得催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述污泥是污水处 理过程中剩余的活性污泥。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中的干燥温度为 80 120 。
4.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中氯化锌水溶液的浓 度为 10 15mol/L。
5.利用催化剂催化臭氧氧化的水处理方法，其特征在于所述利用催化剂催化臭氧氧 化的水处理方法如下一、将经过絮凝池、沉淀池和滤池处理之后的水通入到反应器中，该 反应器的水流速度为0. 5 25m3/h、供气气压为0. IMPa 0. 5MPa、曝气强度为2. 08 3. OOm3/(m2 *h)，水力停留时间为15s 350min ；二、步骤一的出水流入活性炭滤柱中，控制 空床停留时间为5 30min，即完成利用催化剂催化臭氧氧化的水处理方法；步骤一的反应 器中臭氧投加量为0. 1 150mg/L，反应器中臭氧与权利要求1制备的催化剂的摩尔比为 1 0. 01 10。
6.权利要求5所述利用催化剂催化臭氧氧化的水处理方法，其特征在于步骤一反应器 中权利要求1制备的催化剂负载金属或金属氧化物，金属或金属氧化物的重量百分含量为 0. 1 30%，所述的金属为钌、铱、钯、银、锇、铑、钼及金中的一种或其中几种的组合，所述 的金属氧化物为二氧化钌、二氧化铱、氧化钯、氧化银、二氧化锇、氧化铑或氧化钼。
7.权利要求5所述利用催化剂催化臭氧氧化的水处理方法，其特征在于步骤一反应器 中权利要求1制备的催化剂负载金属或金属氧化物，金属或金属氧化物的重量百分含量为 0. 1 90%，所述的金属为锌、铁、钴、镍、铜、铼、钛、钒及铬中的一种或其中几种的组合，所 述的金属氧化物为氧化锌、三氧化二铁、四氧化三铁、羟基氧化铁、氧化钴、氧化铜、二氧化 钛、三氧化二钒、二氧化钒或五氧化二钒。
8.利用催化剂催化臭氧氧化的水处理方法，其特征在于所述利用催化剂催化臭氧氧化 的水处理方法如下一、将经过一沉池、生物池和二沉池处理之后的污水进入到反应器中， 该反应器中水流速度为0. 5 25m3/h、供气气压为0. IMPa 0. 5MPa、曝气强度为2. 08 3. OOm3/(m2 · h)，反应器中的水力停留时间为15s 350min ；二、步骤一的出水流入活性炭 滤柱中，控制空床停留时间为5 30min，即完成利用催化剂催化臭氧氧化的水处理方法； 步骤一的反应器中臭氧投加量为0. 1 150mg/L，反应器中臭氧与权利要求1制备的催化剂 的摩尔比为1 0. 01 10。
9.权利要求8所述利用催化剂催化臭氧氧化的水处理方法，其特征在于步骤一反应器 中权利要求1制备的催化剂负载金属或金属氧化物，金属或金属氧化物的重量百分含量为0. 1 30%，所述的金属为钌、铱、钯、银、锇、铑、钼及金中的一种或其中几种的组合，所述 的金属氧化物为二氧化钌、二氧化铱、氧化钯、氧化银、二氧化锇、氧化铑或氧化钼。
10.权利要求8所述利用催化剂催化臭氧氧化的水处理方法，其特征在于步骤一反应 器中权利要求1制备的催化剂负载金属或金属氧化物，金属或金属氧化物的重量百分含量 为0. 1 90%，所述的金属为锌、铁、钴、镍、铜、铼、钛、钒及铬中的一种或其中几种的组合， 所述的金属氧化物为氧化锌、三氧化二铁、四氧化三铁、羟基氧化铁、氧化钴、氧化铜、二氧 化钛、三氧化二钒、二氧化钒或五氧化二钒。
全文摘要
催化剂的制备方法及利用催化剂催化臭氧氧化的水处理方法，它涉及一种催化剂的制备方法和水处理方法。本发明解决了污水处理后的污泥占用大量的土地且对环境造成污染的问题。催化剂的制备方法如下将污泥干燥，碾碎，过筛后投入到氯化锌水溶液中，静置，去上层清液，将颗粒污泥在马弗炉中保温后再分别用盐酸和去离子水漂洗，干燥，即得催化剂。水处理方法如下将经过絮凝池、沉淀池和滤池处理之后的水或经过一沉池、生物池和二沉池处理之后的污水通入投加了臭氧和催化剂的反应器中处理。本发明缓解了污泥问题的同时，提供了价格低廉、催化高效、溶出量小和比表面积大的催化臭氧化催化剂。本发明的催化剂能提高臭氧对水中有机污染物的去除效率。
文档编号C02F1/52GK101954297SQ20101028464
公开日2011年1月26日 申请日期2010年9月17日 优先权日2010年9月17日
发明者文刚, 方兴, 王静怡, 马军 申请人:哈尔滨工业大学