专利名称：一种利用废旧锶钡玻璃生产水合结晶硅钛酸钠的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用废旧锶钡玻璃生产水合结晶硅钛酸钠的方 法。背景技术：
近年来，重金属的毒性越来越受到人们的关注。世界各国相继制 定了一系列相关法律来限制重金属的排放。含锶钡等重金属的废旧玻璃如果处理不当，可 能造成土壤和水体污染；动植物吸收后，重金属随食物链逐渐累积富集，最终进入人体从而 严重危害人类健康。我国也已颁布了工业废水中重金属的排放标准。随着技术的不断发 展，此类标准也越来越严格。锶钡玻璃(玻璃中BaO的质量百分比含量一般为8% 15%、 SrO的质量百分比含量一般为5 % 15 % )多用于电子产品中，如阴极射线管显示器前板等 等。目前，我国电子垃圾资源化回收利用与处理处置主要集中在贵金属等有价资源的回收 利用，而附加值低的玻璃则往往乱堆乱放，例如废弃的阴极射线管前板玻璃，即废旧锶钡玻 璃，这些废旧锶钡玻璃可能直接与水源相接触，其所含锶钡等重金属可能随雨水或水源溶 出，污染土壤和水资源。近年来，有研究将此类废弃锶钡玻璃与某些工业废料废渣等混合磨 成粉烧结得到玻璃、陶瓷、泡沫玻璃等制品，但此法只是将玻璃中锶钡等重金属从一种废弃 物转移到另一种新产品中，重金属的危害不仅没有得到解决，在某些情况下甚至还可能恶 化。水合结晶硅钛酸钠(Crystalline sillicotitanate，以下简称CST)的理想组成 为Na2Ti203Si04 ·2Η20，主要用于含137Cs+/90Sr2+放射性废液的处理处置。离子交换法是 实现放射性核废液预处理最好的方法。与有机离子交换剂相比，无机离子交换剂具有良好 的抗辐照性能、化学稳定性和热稳定性，被广泛用于放射性核废液的处理。对137Cs790Sr2+ 而言，常用的无机离子交换剂主要有粘土、沸石、磷钼酸铵(ammonium molybdophosphate, AMP)、铁氰化钴钾(potassium cobalt hexacyanoferrete, KCoCF)等。粘土对钠和钾的选 择性不高，沸石在碱性条件下易分解，铁氰酸根可能与硝酸根离子发生强列的放热反应，并 且当PH大于12时，KCoCF可溶解或分解。AMP当pH大于6时，也易分解。而水合结晶硅钛 酸钠对137Cs790Sr2+的选择性远高于其它无机离子交换剂，具有良好的物理化学及热稳定 性，PH的适应范围广，负载性好，孔道半径与137Cs+的离子半径相似，CST与137Cs+的离子 交换是不可逆的，因此，CST是含137Cs790Sr2+放射性废水处理处置的最优选择。
发明内容
1、发明目的；本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，以废旧锶钡玻璃为 原料，提供一种利用废旧锶钡玻璃生产水合结晶硅钛酸钠的方法。不仅可以实现此类废旧 玻璃的无害化资源化处理，还可以满足我国核电发展潮流的迫切需要，维护国家能源与环
境安全。2、技术方案本发明的技术方案是一种利用废旧锶钡玻璃生产水合结晶硅钛酸 钠的方法，依次包括如下步骤a、原料破碎将废旧锶钡玻璃粉碎至粒径小于2mm ；b、亚/超临界水热提取处理将粉碎后的废旧锶钡玻璃与固体NaOH混合均勻，放入高压反应釜中，加入水，利用亚/超临界水热法提硅富集分离锶钡，过滤、弃去滤渣，制得 硅液；C、溶胶凝胶-水热合成将TiC14的乙醇溶液在搅拌下缓慢滴入所得硅液中，形成 溶胶凝胶，然后将所得溶胶凝胶转入水热反应釜或压力溶弹中，进行水热反应合成水合结 晶硅钛酸钠。本发明的内容中骤b所述亚/超临界水热提取处理替换为将粉碎后的废旧锶 钡玻璃与固体NaOH混合均勻，固体NaOH的加入量为废旧锶钡玻璃质量的0. 2 4倍，再加 入废旧锶钡玻璃质量的20 50倍的水，在温度为250 420°C、压力为12 40M Pa的条 件下，反应1 IOh后，过滤、弃去滤渣，制得硅液。本发明的内容中步骤c所述溶胶凝胶-水热合成替换为在搅拌下将TiC14的 乙醇(所用乙醇较好的为无水乙醇)溶液缓慢滴加到所得硅液中，其中钛与硅的物质的 量之比为1 1 2 l，TiC14与乙醇的体积比为1 2 1 5，得到溶胶凝胶；然后将 溶胶凝胶置于密闭容器(水热反应釜或压力溶弹)中于150 190°C下晶化5 10天，过 滤，固体产物用去离子水、再用乙醇洗涤后，于60 80°C下烘干，即制得呈白色晶体的水合 结晶硅钛酸钠。本发明的内容中所述废旧锶钡玻璃的主要组分和质量百分比组成为(以氧化 物计)Si02 50% 70%、SrO 5% 15%、BaO 8% 15%，余量为 K20、Na20、CaO、MgO、 A1203、Fe203 等。本发明废旧锶钡玻璃生产水合结晶硅钛酸钠的主要化学反应式为2TiC14+Na2Si03+8Na0H — Na2Ti203Si04 · 2H20+8NaCl+2H203、有益效果与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果①本发明从原料废旧锶钡玻璃出发，经亚/超临界水热提取处理工序和溶胶凝 胶-水热合成工序，生产得到水合结晶硅钛酸钠，锶钡在残渣中富集并集中处理，不仅可以 实现此废旧锶钡玻璃的无害化资源化处理，而且可以满足我国核电发展潮流的迫切需要， 维护国家能源与环境安全；②采用本发明，变废为宝，利于污染控制、环境保护，利于资源的 综合利用，生产工艺简单，实用性强。
具体实施例方式下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围 的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调 整，仍属于本发明的保护范围。实施例1:一种利用废旧锶钡玻璃生产水合结晶硅钛酸钠的方法，主要分为两个工序，即亚 /超临界水热提取处理工序和溶胶凝胶-水热合成工序。本实施例中，锶钡玻璃源于废弃彩 色显示器屏玻璃，先用机械破碎法将其破碎至约1 3cm，再进一步用行星式球磨机破碎成 粒径小于0. 5mm的玻璃粉。亚/超临界水热提取处理工序取5g玻璃粉，加入5g NaOH,放入200mL的高压反 应釜中，加入120mL水，350°C下保持池。冷却后分离，用电感耦合等离子体光谱仪(OPTIMA 2000)分析溶液和反应前样品及反应后残渣(固体采用HN03/Ha04/HF法消解)中硅、钡、锶等元素；结果表明约80%的硅转入溶液，其浓度为9. 65g/L ；溶液中检测不到钡锶的存 在，锶钡在残渣中富集。过滤、弃去滤渣，制得硅液；溶胶凝胶-水热合成工序取乙醇、滴入TiC14，使TiC14和乙醇的体积比为1 4， 边滴加边搅拌，得到均勻透明的黄色溶液；取5mL此黄色溶液在搅拌的条件下缓慢滴加到 50mL亚/超临界水热提取处理工序所得硅液中，形成溶胶凝胶。将所得溶胶凝胶转入内衬 为聚四氟乙烯(IOOml)的压力容弹中，于170°C下晶化一个星期。过滤，并用去离子水和乙 醇反复洗涤，于60°C下烘干得到白色晶体CST。实施例2 —种利用废旧锶钡玻璃生产水合结晶硅钛酸钠的方法，包括下列步骤a、破碎将原料废旧锶钡玻璃(可以源于废弃彩色显示器屏玻璃等，后同)粉碎至 粒径小于2mm ；b、亚/超临界水热提取处理将粉碎后的废旧锶钡玻璃与固体NaOH混合均勻，固 体NaOH的加入量为废旧锶钡玻璃质量的0. 2倍，再加入废旧锶钡玻璃质量的20倍的水，在 温度为250°C、压力为12M Pa的条件下，反应IOh后，过滤、弃去滤渣，制得硅液；C、溶胶凝胶-水热合成在搅拌下将TiC14的乙醇(所用乙醇较好的为无水乙醇) 溶液缓慢滴加到所得硅液中，其中钛与硅的物质的量之比为1 1，TiC14与乙醇的体积 比为1 2，得到溶胶凝胶；然后将溶胶凝胶置于密闭容器(水热反应釜或压力溶弹)中于 150°C下晶化5天，过滤，固体产物用去离子水、再用乙醇洗涤后，于60°C下烘干，即制得呈 白色晶体的水合结晶硅钛酸钠。实施例3 —种利用废旧锶钡玻璃生产水合结晶硅钛酸钠的方法，包括下列步骤a、破碎将原料废旧锶钡玻璃粉碎至粒径小于2mm ；b、亚/超临界水热提取处理将粉碎后的废旧锶钡玻璃与固体NaOH混合均勻，固 体NaOH的加入量为废旧锶钡玻璃质量的4倍，再加入废旧锶钡玻璃质量的50倍的水，在温 度为420°C、压力为40M Pa的条件下，反应IOh后，过滤、弃去滤渣，制得硅液；C、溶胶凝胶-水热合成在搅拌下将TiC14的乙醇(所用乙醇较好的为无水乙醇) 溶液缓慢滴加到所得硅液中，其中钛与硅的物质的量之比为2 1，TiC14与乙醇的体积 比为1 5，得到溶胶凝胶；然后将溶胶凝胶置于密闭容器(水热反应釜或压力溶弹)中于 190°C下晶化10天，过滤，固体产物用去离子水、再用乙醇洗涤后，于60°C下烘干，即制得呈 白色晶体的水合结晶硅钛酸钠。实施例4 一种利用废旧锶钡玻璃生产水合结晶硅钛酸钠的方法，包括下列步骤a、破碎将原料废旧锶钡玻璃粉碎至粒径小于2mm ；b、亚/超临界水热提取处理将粉碎后的废旧锶钡玻璃与固体NaOH混合均勻，固 体NaOH的加入量为废旧锶钡玻璃质量的2倍，再加入废旧锶钡玻璃质量的35倍的水，在温 度为330°C、压力为^M Pa的条件下，反应证后，过滤、弃去滤渣，制得硅液；C、溶胶凝胶-水热合成在搅拌下将TiC14的乙醇(所用乙醇较好的为无水乙醇) 溶液缓慢滴加到所得硅液中，其中钛与硅的物质的量之比为1.5 l，TiC14与乙醇的体 积比为1 4，得到溶胶凝胶；然后将溶胶凝胶置于密闭容器(水热反应釜或压力溶弹)中 于170°C下晶化8天，过滤，固体产物用去离子水、再用乙醇洗涤后，于60°C下烘干，即制得 呈白色晶体的水合结晶硅钛酸钠。实施例5 —种利用废旧锶钡玻璃生产水合结晶硅钛酸钠的方法，包括下列步骤
a、破碎将原料废旧锶钡玻璃粉碎至粒径小于2mm ；b、亚/超临界水热提取处理将粉碎后的废旧锶钡玻璃与固体NaOH混合均勻，固 体NaOH的加入量为废旧锶钡玻璃质量的0. 3倍，再加入废旧锶钡玻璃质量的22倍的水，在 温度为250 420°C、压力为12 40M 1 的条件下，反应池后，过滤、弃去滤渣，制得硅液；C、溶胶凝胶-水热合成在搅拌下将TiC14的乙醇(所用乙醇较好的为无水乙醇) 溶液缓慢滴加到所得硅液中，其中钛与硅的物质的量之比为1.1 l，TiC14与乙醇的体积 比为1 2. 5，得到溶胶凝胶；然后将溶胶凝胶置于密闭容器(水热反应釜或压力溶弹)中 于150 190°C下晶化6天，过滤，固体产物用去离子水、再用乙醇洗涤后，于60-80°C下烘 干，即制得呈白色晶体的水合结晶硅钛酸钠。实施例6 —种利用废旧锶钡玻璃生产水合结晶硅钛酸钠的方法，包括下列步骤a、破碎将原料废旧锶钡玻璃粉碎至粒径小于2mm ；b、亚/超临界水热提取处理将粉碎后的废旧锶钡玻璃与固体NaOH混合均勻，固 体NaOH的加入量为废旧锶钡玻璃质量的1倍，再加入废旧锶钡玻璃质量的30倍的水，在温 度为250 420°C、压力为12 40M Pa的条件下，反应4h后，过滤、弃去滤渣，制得硅液；C、溶胶凝胶-水热合成在搅拌下将TiC14的乙醇(所用乙醇较好的为无水乙醇) 溶液缓慢滴加到所得硅液中，其中钛与硅的物质的量之比为1.3 l，TiC14与乙醇的体积 比为1 3，得到溶胶凝胶；然后将溶胶凝胶置于密闭容器(水热反应釜或压力溶弹)中于 150 190°C下晶化7天，过滤，固体产物用去离子水、再用乙醇洗涤后，于60-80°C下烘干， 即制得呈白色晶体的水合结晶硅钛酸钠。实施例7 —种利用废旧锶钡玻璃生产水合结晶硅钛酸钠的方法，包括下列步骤a、破碎将原料废旧锶钡玻璃粉碎至粒径小于2mm ；b、亚/超临界水热提取处理将粉碎后的废旧锶钡玻璃与固体NaOH混合均勻，固 体NaOH的加入量为废旧锶钡玻璃质量的2. 5倍，再加入废旧锶钡玻璃质量的35倍的水，在 温度为250 420°C、压力为12 40M 1 的条件下，反应后，过滤、弃去滤渣，制得硅液；C、溶胶凝胶-水热合成在搅拌下将TiC14的乙醇(所用乙醇较好的为无水乙醇) 溶液缓慢滴加到所得硅液中，其中钛与硅的物质的量之比为1.7 l，TiC14与乙醇的体积 比为1 4，得到溶胶凝胶；然后将溶胶凝胶置于密闭容器(水热反应釜或压力溶弹)中于 150 190°C下晶化8天，过滤，固体产物用去离子水、再用乙醇洗涤后，于60-80°C下烘干， 即制得呈白色晶体的水合结晶硅钛酸钠。实施例8 一种利用废旧锶钡玻璃生产水合结晶硅钛酸钠的方法，包括下列步骤a、破碎将原料废旧锶钡玻璃粉碎至粒径小于2mm ；b、亚/超临界水热提取处理将粉碎后的废旧锶钡玻璃与固体NaOH混合均勻，固 体NaOH的加入量为废旧锶钡玻璃质量的3倍，再加入废旧锶钡玻璃质量的40倍的水，在温 度为250 420°C、压力为12 40M Pa的条件下，反应他后，过滤、弃去滤渣，制得硅液；C、溶胶凝胶-水热合成在搅拌下将TiC14的乙醇(所用乙醇较好的为无水乙醇) 溶液缓慢滴加到所得硅液中，其中钛与硅的物质的量之比为1.8 l，TiC14与乙醇的体积 比为1 3. 5，得到溶胶凝胶；然后将溶胶凝胶置于密闭容器(水热反应釜或压力溶弹)中 于150 190°C下晶化9天，过滤，固体产物用去离子水、再用乙醇洗涤后，于60-80°C下烘 干，即制得呈白色晶体的水合结晶硅钛酸钠。
实施例9 一种利用废旧锶钡玻璃生产水合结晶硅钛酸钠的方法，包括下列步骤a、破碎将原料废旧锶钡玻璃粉碎至粒径小于2mm ；b、亚/超临界水热提取处理将粉碎后的废旧锶钡玻璃与固体NaOH混合均勻，固 体NaOH的加入量为废旧锶钡玻璃质量的3. 5倍，再加入废旧锶钡玻璃质量的45倍的水，在 温度为250 420°C、压力为12 40M 1 的条件下，反应后，过滤、弃去滤渣，制得硅液；C、溶胶凝胶-水热合成在搅拌下将TiC14的乙醇(所用乙醇较好的为无水乙醇) 溶液缓慢滴加到所得硅液中，其中钛与硅的物质的量之比为1.9 l，TiC14与乙醇的体积 比为1 4. 5，得到溶胶凝胶；然后将溶胶凝胶置于密闭容器(水热反应釜或压力溶弹)中 于150 190°C下晶化7天，过滤，固体产物用去离子水、再用乙醇洗涤后，于60-80°C下烘 干，即制得呈白色晶体的水合结晶硅钛酸钠。上述实施例中，所述废旧锶钡玻璃的主要组分和质量百分比组成为(以氧化物 计)=SiO2 50% 70%、Sr0 5% 15%、Ba0 8% 15%，余量为 K20、Na20、Ca0、Mg0、Al203、 !^203等。例如废旧锶钡玻璃的主要组分和质量百分比组成为(以氧化物计)60%, SrO 11%, BaO 12%，余量为 Κ20、Νει20、CaO、MgO、A1203、Fii2O3 等。本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
权利要求
1.一种利用废旧锶钡玻璃生产水合结晶硅钛酸钠的方法，依次包括如下步骤a、原料破碎将废旧锶钡玻璃粉碎至粒径小于2mm；b、亚/超临界水热提取处理将粉碎后的废旧锶钡玻璃与固体NaOH混合均勻，放入 高压反应釜中，加入水，利用亚/超临界水热法提硅富集分离锶钡，过滤、弃去滤渣，制得硅 液；c、溶胶凝胶-水热合成将TiC14的乙醇溶液在搅拌下缓慢滴入所得硅液中，形成溶胶 凝胶，然后将所得溶胶凝胶转入水热反应釜或压力溶弹中，进行水热反应合成水合结晶硅 钛酸钠。
2.根据权利要求1所述的利用废旧锶钡玻璃生产水合结晶硅钛酸钠的方法，其特征 是步骤b所述亚/超临界水热提取处理替换为将粉碎后的废旧锶钡玻璃与固体NaOH混 合均勻，固体NaOH的加入量为废旧锶钡玻璃质量的0. 2 4倍，再加入废旧锶钡玻璃质量 的20 50倍的水，在温度为250 420°C、压力为12 40M Pa的条件下，反应1 IOh 后，过滤、弃去滤渣，制得硅液。
3.根据权利要求1或2所述的利用废旧锶钡玻璃生产水合结晶硅钛酸钠的方法，其特 征是步骤c所述溶胶凝胶-水热合成替换为在搅拌下将TiC14的乙醇溶液滴加到所得硅 液中，其中钛与硅的物质的量之比为1 1 2 1，TiC14与乙醇的体积比为1 2 1 5，得到溶胶凝胶；然后将溶胶凝胶置于密闭容器中于150 190°C下晶化5 10天， 过滤，固体产物用去离子水、再用乙醇洗涤后，于60 80°C下烘干，即制得水合结晶硅钛酸 钠。
全文摘要
本发明公开了一种利用废旧锶钡玻璃生产水合结晶硅钛酸钠的方法。它是将废旧锶钡玻璃粉碎至粒径小于2mm后与固体NaOH混合均匀，放入高压反应釜中，加入水，利用亚/超临界水热法提硅富集分离锶钡，过滤、弃去滤渣制得硅液；将TiCl4的乙醇溶液在搅拌下缓慢滴入所得硅液中，形成溶胶凝胶，然后将所得溶胶凝胶转入水热反应釜或压力溶弹中，进行水热反应合成水合结晶硅钛酸钠。本发明可以实现废旧锶钡玻璃的无害化资源化处理，制备工艺简单。
文档编号B09B3/00GK102092725SQ20101056658
公开日2011年6月15日 申请日期2010年12月1日 优先权日2010年12月1日
发明者姜鹏飞, 张明星, 谌书, 陈梦君, 陈海焱, 颜翠平 申请人:西南科技大学