专利名称：辣根过氧化物酶对酰胺类农药废水原位处理的方法
技术领域：
本发明属于农药废水治理技术领域，涉及酰胺农药废水处理的新方法，特别涉及到一种具有高效率、低成本、无污染的废水处理方法及其应用。
背景技术：
根据酰胺类除草剂甲草胺、乙草胺、异丙甲草胺、丙草胺、异丙草胺及丁草胺的毒理毒性及环境行为可知，首先这些农药直接威胁人类健康；其次这些化合物对鱼类的毒性范围从中毒到高毒，对多种鱼类的LC50 ^ 0. 5mg/L ；第三，对水生植物、浮游植物毒性高，对有些藻类剧毒，因此将甲草胺、乙草胺、丁草胺原药确定为特征污染物控制项目。该类农药的合成中间体2，6_ 二乙基苯胺(DEA)、2-甲基-6-乙基苯(MEA)胺属苯胺类化合物，大多数苯胺类化合物对人或动物都有致癌作用，在我国《污水综合排放标准》(GB8978-96)中也规定了苯胺化合物的浓度限值(以苯胺计)。传统的酰胺农药废水处理主要为萃取置换(CN :99119032，2000)，废水沉淀后，对上清液进行萃取操作，萃取液直接用于生产，水相采用常规生物法处理或直接进入城市下水道由污水厂二级处理厂处理。处理过程中使用大量的萃取剂，成本高效率低，同时在处理废水的过程中引进了新的污染物。专利(CN 1200810161674，2009)利用丁草胺降解菌处理农药废水，要求COD值小于4000mg/l，并且要求添加营养盐。该类废水处理条件要求高，常规水处理技术难以达到效果，需要加清水稀释。
发明内容
本发明的目的是一种利用辣根过氧化物酶(HRP)在H2O2存在的条件下催化MEA或 DEA聚合而从水体中析出，同时絮凝酰胺类农药和其他有机化合物，提供了一种具有操作简单、高效能、低投入、无二次污染等特征的酰胺农药厂废水处理的新方法。本发明的技术方案如下本发明所用的酰胺农药可以是甲草胺、异丙甲草胺、乙草胺、丙草胺、异丙草胺及丁草胺等任何一种，苯胺中间体可以是2-甲基-6-乙基苯胺、2，6- 二甲基苯胺或2，6- 二乙
基苯胺。上述的辣根过氧化物酶对酰胺农药废水的原位处理技术，具体步骤如下(1)根据农药厂酰化废水及缩合废水中酰胺类农药及苯胺中间体浓度分别配制模拟水样和混合水样；(2)将酰胺农药原药及其对应的苯胺中间体加入(1)中的模拟水样中，然后加入 1. 0-1. 5UI/ml HRP 和 10_20mM H2O2，在 pH 2. 6-7. 0、温度 8_56°C、200rpm 转速的条件下反应他，有红棕色油状物析出，经分析，上清液中苯胺中间体去除率为16% -100%、农药的去除率为 10% -92%, COD 降低 10% -40% ；也可以采取固定HRP的浓度为1.5UI/ml，优化HRP/H202配比、pH、温度等，可使苯胺去除率达到78% -100%，酰胺农药原药去除率达到40% -92%, COD降低30% -40% ；上述酰胺农药主要为甲草胺、乙草胺、异丙甲草胺、丙草胺、异丙草胺及丁草胺中的一种或二种以上，其主要分布在生产工艺的缩合废水中，浓度范围l-200ppm ；上述苯胺中间体主要为2-甲基-6-乙基苯胺(MEA)、2，6 二乙基苯胺(DEA)， 其主要分布在三氯氧化、氯乙酰氯及甲叉法生产工艺的酰化及缩合废水中，浓度范围 2-1345ppm ；上述苯胺中间体与酰胺农药的模拟水样，是苯胺类中间体与相应农药原药的混
I=I O本发明利用辣根过氧化物酶做为催化剂，其应用普遍，具有良好的催化性能，在 H2O2存在的条件下，能够催化污水中苯胺形成聚合物，聚合物絮凝废水中酰胺农药和其他有机中间体，降低了农药废水中酰胺农药、苯胺中间体的浓度，同时降低了废水的COD。本发明的效果和益处是采用的催化剂是辣根过氧化物酶及H2O2，原料价廉易得，操作方法简单，并且可以高效去除废水中高浓度的农药及苯胺中间体。本发明的处理方法在最优条件下可以完全去除2-甲基-6-乙基苯胺，絮凝50%的农药及降低35%的C0D，析出油状产物，上清液中无其它副产物，无二次污染。处理的最优PH，其可由强酸性的酰化废水与强碱性的缩合废水配置。同时本处理方法设备简单、成本低并且处理效率高。辣根过氧化物酶来源丰富，主要存在于分布广泛的辣根中，成本低。因此可行性高。
图1是过氧化物酶催化酰胺类农药(以异丙甲草胺为例)废水的反应过程图。图2是异丙甲草胺和中间体ME A的去除过程图。图3是甲草胺和中间体DEA的去除过程图。图4是乙草胺和中间体ME A定的去除过程图。图5是丙草胺和中间体DEA的去除过程图。图6是异丙草胺和中间体MEA的去除过程图。图7是丁草胺和DEA的去除过程图。
具体实施例方式以下结合技术方案和
详细叙述本发明的具体实施例。实施例1异丙甲草胺及其中间体MEA的去除配制pH为4. 3的模拟水样，其中异丙甲草胺浓度为lOOppm，MEA浓度为470ppm，HRP浓度设为1. 5UI/mL, H2O2浓度为18. lmmol/L,反应温度为32°C，溶液放置于转速为200rpm摇床中。随反应时间增加，该体系中有红棕色油状物生成，并从水体中析出(图1)。在不同时间点取出反应液，利用配有紫外检测器的日立 L2000HPLC测定异丙甲草胺及MEA浓度，采用国标重铬酸钾法测试水溶液中COD。异丙甲草胺的去除率为48%，MEA完全去除，COD降低了 38%。用本发明的新方法应用于异丙甲草胺农药废水处理，可大大提高处理效率，降低废水负荷。实施例2甲草胺及其中间体DEA的去除配制pH为4. 3的模拟水样，其中甲草胺浓度为IOOppm, DEA浓度为520ppm，HRP浓度设为1. 5UI/mL, H2O2浓度为18. lmmol/L，反应温度为 32°C，溶液放置于转速为200rpm摇床中。随反应时间增加，该体系中有红棕色油状物生成， 并从水体中析出。在不同时间点取出反应液，利用配有紫外检测器的日立L2000HPLC测定甲草胺及DEA浓度，采用国标重铬酸钾法测试水溶液中COD。甲草胺的去除率为55%，DEA 的去除率为78%，COD降低了四％。用本发明的新方法应用于甲草胺农药废水处理，可大大提高处理效率，降低废水负荷。实施例3乙草胺及其中间体MEA的去除配制pH为4. 3的模拟水样，其中乙草胺的浓度为 IOOppm, MEA浓度为470ppm，HRP浓度设为1. 5UI/mL, H2O2浓度为18. lmmol/L,反应温度为 32°C，溶液放置于转速为200rpm摇床中。随反应时间增加，该体系中有红棕色油状物生成， 并从水体中析出。在不同时间点取出反应液，利用配有紫外检测器的日立L2000HPLC测定乙草胺及MEA浓度，采用国标重铬酸钾法测试水溶液中COD。乙草胺的去除率为70%，MEA 完全去除，COD降低了 40 %。用本发明的新方法应用于乙草胺农药废水处理，可大大提高处理效率，降低废水负荷。实施例4丙草胺及其中间体DEA的去除配制pH为4. 3的模拟水样，其中丙草胺的浓度为 50ppm, DEA浓度为520ppm，HRP浓度设为1. 5UI/mL, H2O2浓度为18. lmmol/L,反应温度为 32°C，溶液放置于转速为200rpm摇床中。随反应时间增加，该体系中有红棕色油状物生成， 并从水体中析出。在不同时间点取出反应液，利用配有紫外检测器的日立L2000HPLC测定丙草胺及DEA浓度，采用国标重铬酸钾法测试水溶液中C0D。丙草胺的去除率为68%，DEA 的去除率为71%，COD降低了 34%。用本发明的新方法应用于丙草胺农药废水处理，可大大提高处理效率，降低废水负荷。实施例5异丙草胺及其中间体MEA的去除配制pH为4. 3的模拟水样，其中异丙草胺的浓度为lOOppm，MEA浓度为470ppm，HRP浓度设为1. 5UI/mL, H2O2浓度为18. lmmol/L,反应温度为32°C，溶液放置于转速为200rpm摇床中。随反应时间增加，该体系中有红棕色油状物生成，并从水体中析出。在不同时间点取出反应液，利用配有紫外检测器的日立L2000HPLC 测定异丙草胺及MEA浓度，采用国标重铬酸钾法测试水溶液中C0D。异丙草胺的去除率为 55%, MEA完全去除，COD降低了 36%。用本发明的新方法应用于异丙草胺农药废水处理， 可大大提高处理效率，降低废水负荷。实施例6丁草胺及其中间体DEA的去除配制pH为4. 3的模拟水样，其中丁草胺的浓度为5ppm，DEA浓度为520ppm，HRP浓度设为1. 5UI/mL, H2O2浓度为18. lmmol/L,反应温度为 32°C，溶液放置于转速为200rpm摇床中。随反应时间增加，该体系中有红棕色油状物生成， 并从水体中析出。在不同时间点取出反应液，利用配有紫外检测器的日立L2000HPLC测定丁草胺及DEA浓度，采用国标重铬酸钾法测试水溶液中C0D。丁草胺的去除量率为93%， DEA的去除率为79%，C0D降低了 37%。用本发明的新方法应用于丁草胺农药废水处理，可大大提高处理效率，降低废水负荷。
权利要求
1.一种辣根过氧化物酶对酰胺农药废水原位处理的方法，在酰胺农药的三氯氧化工艺、氯乙酰氯工艺或甲叉法工艺中，在酰化、缩合废水中加入辣根过氧化物酶(HRP)与H2O2， 催化酰胺农药的苯胺中间体2-甲基-6-乙基苯胺(MEA)、2，6-二乙基苯胺(DEA)或2，6_ 二甲基苯胺形成聚合物絮凝农药原药及其它原料中间体；其特征在于如下步骤(1)根据农药厂酰化废水及缩合废水中酰胺类农药及苯胺中间体浓度分别配制模拟水样和混合水样；(2)将酰胺农药原药及其对应的苯胺中间体加入(1)中的模拟水样中，然后加入 1. 0-1. 5UI/ml HRP 和 10-20mM H2O2，在 pH 2. 6-7. 0、温度 8_56°C、200rpm 转速的条件下反应6h ；所述酰胺农药主要为甲草胺、乙草胺、异丙甲草胺、丙草胺、异丙草胺及丁草胺中的一种或二种以上，浓度范围l-200ppm ；所述苯胺中间体主要为2-甲基-6-乙基苯胺(MEA)、2，6 二乙基苯胺(DEA)，浓度范围 2-1345ppm0
2.一种辣根过氧化物酶对酰胺农药废水原位处理的方法，其特征在于如下步骤固定 HRP的浓度为1. 5UI/ml，优化HRP/H2&配比、pH、温度。
全文摘要
一种辣根过氧化物酶对酰胺农药废水原位处理的方法，属于农药废水治理技术领域。其特征是该方法所用的催化剂辣根过氧化物酶(HRP)及H2O2，催化废水中的苯胺中间体形成油状聚合物，絮凝农药废水中的酰胺农药及其它合成中间体，酶促反应速率快，处理效率高；同时HRP及H2O2的应用范围广泛、价廉易得，操作方法简单，投入成本低。本发明的效果和益处是利用辣根过氧化物酶及H2O2处理酰胺农药废水，同时降低农药原药、农药中间体及其他有机物的浓度，无其它污染物的加入，无二次污染，是一种高效率低成本的新型废水处理方法。
文档编号C02F3/00GK102328988SQ201110204780
公开日2012年1月25日 申请日期2011年7月12日 优先权日2011年7月12日
发明者乔显亮, 李雪花, 林玲云, 蔡喜运, 陈景文 申请人:大连理工大学