专利名称：一种废水深度处理方法
技术领域：
本发明涉及一种工业废水的处理方法，尤其涉及炼油生产废水经两级以上生化处理后的废水的深度处理方法。
背景技术：
石化是我国工业用水大户，取水量约占全国工业取水总量的5%，是国家认定的五大耗水和重点节水行业之一。因此，大幅降低中国石化炼化企业的取水和排污总量，不但可以有效解决中国石化“十一五”发展水资源短缺和环保容量制约问题，而且可为企业创造较好的经济效益、社会效益与环境效益。污水深度处理与回用是企业大幅度实现节水减排的关键措施之一，通过节水减排项目的实施，中国石化2007年加工吨原油平均取水和排污分别降至约为0.8 t和0.5t。特别是采用膜技术对达标废水进行深度处理，反渗透出水作为脱盐水补水，目前中国石化已有十余家企业成功运行，达到节水的效果。随着我国水污染的加剧，国家和地方制定了更加严格的污水排放标准，并加大了执法力度，大部分地区污水中排放要求COD浓度低于60mg/L，很多企业都面临污水不能达标排放的问题。随着企业节水项目的实施，污水排放量的减少，节水后的浓水不能达标排放的问题也日益突出。炼油废水成分复杂，是一种含硫、油、盐、碱、酚、氰、苯、石蜡、硫磺、有机氮等多种污染物的混合废水，通常炼 油过程中还会添加抗氧剂、降凝剂等高分子聚合物，这都给废水处理带来较大难度。目前对于炼油废水的处理多采用物化和生化相结合的处理方法，例如隔油、浮选、A/0、沉淀等工艺组合，通常经过两级以上生化处理至各地排放标准。长时间的生化处理导致废水中的污染物大部分为难降解物质，对微生物毒性较大，可生化性差。中国专利200610096359.9公开的炼油废水微生物深度处理方法，仍然采用传统的生物处理工艺处理炼油废水，如前所述，一般的炼油废水均经过两级以上生化处理，处理停留时间超过三天，有的甚至达到一周以上，处理后废水已经不具有可生化性，再采用生物技术处理显然是行不通的。鉴于上述问题，我们期望探索出相关的技术组合，一方面能够实现炼油废水的回用，同时从源头上解决膜法回用过程中的浓水问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题:
本发明提供一种炼油生产废水经两级以上生化处理后产生的出水的深度处理方法。该废水有机污染物浓度低且可生化性差，同时具有一定盐含量，为了确保回用后循环水系统的稳定运行必须对其进行脱盐处理。即通过纤维过滤、高效催化氧化、缓冲池、精密过滤器和电吸附脱盐组合工艺处理，有效去除炼油生产废水中的油、COD和盐，产水回用到循环水补水，浓水排放。本发明的废水的深度处理是这样实现的:
一种废水的深度处理方法，包括如下步骤:
(I)将废水送入纤维过滤器中过滤，目的在于去除部分油和颗粒物。(2)过滤后的出水进入高效催化氧化反应器进行氧化反应，该步骤的目的在于降解过滤出水后的有机污染物。(3)氧化反应后的出水进入缓冲池，在缓冲池中停留至少一个小时。(4)经酸化反应后的出水进入精密过滤器中过滤，进一步降低废水中的悬浮物。(5)经精密过滤的出水进入电吸附模块，进行电吸附处理后获得产水。该步骤目的在于脱盐和去除有机污染物。所述电吸附工艺过程不添加任何药剂，排放浓水所含成分均来自原水，不存在原水COD的浓缩问题，浓水可直接排放。产水可回用到循环水补水。所述废水为炼油生产废水经两级以上生化处理 后的产水。所述废水的COD为6(Tl00mg/L，含油量为(T5mg/L，电导率为1400 5000 μ S/cm。所述纤维过滤器的过滤介质为束状纤维，过滤方式为下向流，滤速为25 40m/h。所述纤维过滤器的反洗周期为6次/周，反洗时间为l(T30min，每两个月一次加碱浸泡反洗，所用碱为96%固体碱,浸泡时间为24 36h。所述氧化反应的氧化剂为臭氧，臭氧在废水中的浓度为5 15mg/L，氧化时间为10-30分钟。所述氧化反应过程使用催化剂为铜催化剂。铜催化剂是以多孔材料和部分稀土物质为基体，与铜的氧化物二次烧结而成的催化剂。该催化剂为蜂窝状，蜂窝孔径为5mnTl5mm，比表面积比为3(Tl00Cm2/g。该催化剂比表面积比传统的同类球形催化剂大3 10倍，传质效果有很大提高，催化氧化效果增强。将硅藻土、多孔硅酸盐和硅酸铝等多孔材料及部分稀土物质为基体，经混合搅拌、球磨、挤压制备成半成品，高温烧结成复合材料载体，再与氧化铜等金属氧化物二次烧结成铜催化剂。所述催化剂在催化氧化反应器中的装填高度为反应器空体的1/3 1/2。所述缓冲池中设有联动加酸装置，当进入缓冲池的废水总碱度高于150mg/L时，联动加酸装置启动向废水中加入酸性溶液，使废水的总碱度降低到150mg/L以下。所述酸性溶液为30% (Wt)硫酸溶液。所述精密过滤器的过滤精度为5 10微米。所述精密过滤器为保安过滤器。电吸附模块的电压为1.5^3.5V。所述吸附模块电极为惰性电极。本发明针对废水的水质特点，采用纤维过滤+高效催化氧化+缓冲池+精密过滤+电吸附技术处理废水。首先，通过纤维过滤去除废水中部分油和悬浮物，然后采用高效催化氧化技术将废水中有机污染物浓度进一步降低，催化氧化所用催化剂为蜂窝状，氧化对废水中有机污染物的去除率超过40%，使得催化氧化产水COD小于60mg/L，满足循环水补水要求；然后，采用电吸附去除废水中70%以上的盐分，使电导率指标达到循环水补水要求，产水直接回用到循环水补水，浓水排放。本发明的有益效果是:
通过本发明提供的方法,废水经过纤维过滤+高效催化氧化+缓冲池+精密过滤+电吸附工艺处理后，最终出水COD小于60mg/L、电导率低于1200 μ S/cm，产水回用到循环水补水，浓水COD低于60mg/L，可直接排放。本工艺组合中的高效催化氧化由于在催化氧化反应器中装填蜂窝状水处理催化剂，在传统球形水处理催化剂基础上进行了改进，增强了催化氧化传质效果，进一步增强了氧化反应效果，高效催化氧化工艺对废水有机污染物的有效降解，电吸附工艺浓水对有机污染物不浓缩的特点相结合，与传统的脱盐工艺相比，该工艺组合一方面实现了废水的回用，同时解决了浓水处理的后顾之忧，并且该工艺流程简单，可操作性强，值得推广。
图1是本发明的废水深度处理方法的工艺流程图。
具体实施例方式实施例1
某炼油厂污水场三级生化出水，废水水质特征为COD 78mg/L,电导率2016 μ S/cm，油1.64mg/L，浊度5.7INTU, B OD5 Omg/L，总碱度98.lmg/L。对该废水做如下处理，参见图1:步骤一该废水从监测池中出水经污水泵打入纤维过滤器，过滤器中过滤介质为束状纤维，下向流过滤，滤速为30m/h。常规反洗周期为6次/周，反洗时间为30min。每两个月进行一次加碱浸泡反洗，碱为96%固体碱,浸泡24小时。此操作条件下,纤维过滤器的出水含油0.9mg/L,浊度1.67NTU, COD和电导率没变化；
步骤二纤维过滤器出水进入高效催化氧化反应器，反应器中装填蜂窝状水处理催化齐U。该催化剂以硅藻土、多孔硅酸盐和硅酸铝等多孔材料及部分稀土物质为基体，经混合搅拌、球磨、挤压制备成半成品，再高温烧结成复合材料载体，再与氧化铜二次烧结成的铜催化剂。催化剂比表面积为30cm2/g。催化剂在反应器中分层排列，装填量为反应器总高的三分之一处。操作条件为:氧化时间为10分钟，向该出水中通入臭氧,浓度为10mg/L。此操作条件下，产水COD 50mg/L ；
步骤三高效催化氧化反应器出水进入缓冲池，废水在缓冲池中停留I小时。步骤四缓冲池中停留I小时后的水进入保安过滤器，过滤器过滤精度为5微米。此操作条件下，产水浊度小于1NTU。步骤五保安过滤器出水进入电吸附模块。电吸附电压控制在1.5V，电吸附模块电极为惰性电极。此操作条件下，产水电导率为400 μ S/cm，COD为38mg/L，可回用到循环水补水。浓水COD 50mg/L，可直接排放。实施例2某炼油厂污水场二级生化出水，废水水质特征为C0D90mg/L，电导率2800 μ S/cm，油
5.2mg/L，浊度6.5NTU, BOD5 0mg/L,总碱度140mg/L。对该废水做如下处理:
步骤一该废水经泵打入纤维过滤器，过滤器中过滤介质为束状纤维，下向流过滤，滤速为25m/h。常规反洗周期为6次/周，反洗时间为30min。每两个月进行一次加碱浸泡反洗，碱为96%固体碱，浸泡30小时。此操作条件下，产水油0.5mg/L,浊度2.0NTU, COD和电导率没变化；
步骤二纤维过滤出水进入高效催化氧化反应器，反应器中装填蜂窝状水处理催化剂。该催化剂以硅藻土、多孔硅酸盐和硅酸铝等多孔材料及部分稀土物质为基体，经混合搅拌、球磨、挤压制备成半成品，再高温烧结成复合材料载体，再与氧化铜二次烧结成的铜催化齐U。催化剂比表面积为100cm2/g。催化剂量为反应器总高的三分之一处。操作条件为:氧化时间为30分钟，废水中臭氧浓度为5mg/L。此操作条件下，产水COD 55mg/L ；
步骤三高效催化氧化出水进入缓冲池，由于总碱度高于150mg/L，缓冲池中的加酸装置启动向缓冲池中加入酸性溶液--30% (wt)硫酸溶液使总碱度下降到150mg/L以下，废水在缓冲池中停留I小时后，进入保安过滤器，过滤器过滤精度为10微米。此操作条件下，产水浊度小于1NTU。步骤四所述精密过滤器出水进入电吸附模块。电吸附电压控制在3.5V，电吸附模块电极为惰性电极。此操作条件下，产水电导率为840 μ S/cm，COD为40mg/L，可回用到循环水补水。浓水COD 55mg/L，可直接排放。实施例3
某炼油厂采用膜技术处理废水后的浓水，该浓水的COD为100mg/L，含油量为5mg/L，电导率为 5000 μ S/cm。油 1.64mg/L,浊度 5.7INTUjBOD5 0mg/L,总碱度 98.lmg/L。对该废水做如下处理:
步骤一该废水经污水泵打入纤维过滤器，过滤器中过滤介质为束状纤维，下向流过滤，滤速为40m/h。常规反洗周期为6次/周，反洗时间为30min。每两个月进行一次加碱浸泡反洗，碱为96%固体碱,浸泡36小时。此操作条件下,纤维过滤器的出水含油0.9mg/L,浊度1.67NTU, COD和电导率没变化；
步骤二纤维过滤器出水进入高效催化氧化反应器，反应器中装填蜂窝状水处理催化齐U。该催化剂以硅藻土、多孔硅酸盐和硅酸铝等多孔材料及部分稀土物质为基体，经混合搅拌、球磨、挤压制备成半成品，再高温烧结成复合材料载体，再与氧化铜二次烧结成的铜催化剂。催化剂比表面积为50cm2/g。催化剂在反应器中分层排列，装填量为反应器总高的三分之一处。操作条件为:氧化时间为20分钟，向该出水中通入臭氧,浓度为15mg/L。此操作条件下，产水COD 50mg/L ；
步骤三高效催化氧化反应器出水进入缓冲池，废水在缓冲池中停留1.5小时。步骤四缓冲池中停留1.5小时后的水进入保安过滤器，过滤器过滤精度为8微米。此操作条件下，产水浊度小于1NTU。步骤五保安过滤器出水进入电吸附模块。电吸附电压控制在2.5V，电吸附模块电极为惰性电极。此操作条件下，产水电导率为400 μ S/cm，COD为38mg/L，可回用到循环水补水。浓水COD 50mg/L，可直接排放。尽管为说明目的公开了本发明的具体实施例和附图，其目的在于帮助理解本发明的内容并据以实施，但是本领域的技术人员可以理解:在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于最佳实施例和附图所公开的内容，本 发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。
权利要求
1.一种废水深度处理方法，包括如下步骤: (1)将废水送入纤维过滤器中过滤； (2)过滤后的出水进入催化氧化反应器进行氧化反应； (3)氧化反应后的出水进入缓冲池，在缓冲池中停留至少一个小时； (4)缓冲池的出水进入精密过滤器中过滤； (5)经精密过滤的出水进入电吸附模块，进行电吸附处理后获得产水。
2.根据权利要求1所述的废水深度处理方法，其特征在于，所述废水为炼油生产废水经两级以上生化处理后的产水。
3.根据权利要求1所述的废水深度处理方法，其特征在于，所述纤维过滤器的过滤介质为束状纤维，过滤方式为下向流，滤速为25 40m/h。
4.根据权利要求1所述的废水深度处理方法，其特征在于，所述氧化反应的氧化剂为臭氧，臭氧在废水中的浓度为5 15mg/L，氧化时间为10-30分钟，所述氧化反应的催化剂为铜催化剂。
5.根据权利要求4所述的废水深度处理方法，其特征在于，所述氧化反应的催化剂为蜂窝状催化剂，蜂窝孔径为5mnTl5mm,比表面积比为30 100cm2/g。
6.根据权利要求1或4或5任一项所述的废水深度处理方法，其特征在于，所述催化剂在催化氧化反应器中的装填高度为反应器空体的1/3 1/2。
7.根据权利要求1所述的废水深度处理方法，其特征在于，当进入缓冲池的废水总碱度高于150mg/L时，缓冲池中设置的联动加酸装置向废水中加入酸性溶液。
8.根据权利要求7所述的废水深度处理方法，其特征在于，所述酸性溶液为硫酸溶液。
9.根据权利要求1所述的废水深度处理方法，其特征在于，所述精密过滤器的过滤精度为5 10微米。
10.根据权利要求1所述的废水深度处理方法，其特征在于，电吸附模块的电压为.1.5^3.5V ;电吸附模块的电极为惰性电极。
全文摘要
一种工业反渗透膜装置污染物在线提取及剖析方法，属于膜法污水深度处理及回用领域。包括以下步骤选用商业反渗透膜制作侧线膜组件，作为关键污染物提取的载体；将侧线膜组件并联到工业反渗透膜装置中，调节侧线膜组件的进出水阀门开度大小，以控制进水的膜面流速；运行过程中定时记录侧线膜组件的产水量变化，当产水量相对初始产水量下降50～95％，则认为被污染反渗透膜达到剖析要求；取出被污染反渗透膜进行污染物的观测和剖析；采用酸和碱分别对被污染反渗透膜进行浸泡清洗，检测清洗液中特定污染物的含量大小。本发明实用性强，在不破坏原有工业膜组件及运行条件下，可及时快速的查找反渗透膜污染原因，对于实际工业膜装置的长期、稳定运行具有较好的技术前景。
文档编号C02F9/06GK103086549SQ20111033926
公开日2013年5月8日 申请日期2011年11月1日 优先权日2011年11月1日
发明者龚小芝, 赵辉, 刘正, 童健崑 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院