专利名称：一种工业超滤膜装置污染物在线提取及剖析方法
技术领域：
本发明属于膜法污水深度处理及回用领域，涉及工业超滤膜装置应用过程中污染物的在线提取及剖析方法，更具体地涉及一种膜法污水适度处理及回用过程中膜污染物的在线提取、识别及污染物清洗方法。
背景技术：
超滤是重要的膜分离技术之一，目前已广泛应用于能源、环保、电子、医药、食品等领域，与常规分离方法比，超滤具有能耗低、效率高、过程简单、不污染环境等优点，是解决当代能源、资源和环境问题的重要技术。但由于超滤膜在应用中极易受到溶质的污染，由此而引起的膜通量衰减问题已成为阻碍其工业化进程的一个关键问题，因此，对工业膜装置中超滤膜污染物的快速提取、污染物的识别，并根据污染物的类型和含量采取合适的预处理方法对超滤膜污染进行有效清洗对实际的工业应用具有较强的指导意义。超滤膜的污染主要是指由于物理或化学的原因，引起待处理物料中的微粒、胶体粒子或较大的溶质分子因吸附、沉积在膜表面或膜孔内形成沉淀而造成的堵塞或膜过滤阻力增加。按照超滤膜污染的程度可分为三种类型的膜污染:①表层污染:污染物只覆盖膜表面，膜仍保持较高的透水量——该种过滤过程可称为是表面过滤，此情况下的可逆性膜污染成份比较大。②深层污染:污染物不仅覆盖于膜表面，膜孔内部部分孔也被堵塞，造成膜的透水通量严重衰减，此种现象可能是由于所选膜本身的孔径大小和孔径分布不均匀造成的，另外也有可能是待处理料液中颗粒物的粒径分布不均匀，而对于膜孔径和孔径分布的选择不合适造成的污染，这部分污染中的不可逆污染所占比例相对较高。③“坏死”性污染:由于深层严重污染，保存或使用不当，失水、干燥等原因造成，并伴有膜结构的改变，失去分离性能。按照超滤膜污染的种类可分为三种类型:①颗粒物的沉积主要表现为胶体污染，常见的污染物主要有氢氧化铁、氢氧化铝、二氧化硅胶体等；②微生物的粘附和生长，常见的污染物有细菌、水藻类等；③有机大分子或有机高分子在膜面的吸附导致的有机物污染。由于工业生产原料的多样性、生产工艺的复杂性以及化学反应的非完全转化等原因，导致废水体系中含有各种各样的污染物，这些污染物虽然经过了生化处理、但并非所有的有机物都能完全被生物所降解，但也并非未被生化掉的物质都是影响工业超滤膜装置运行的原因，因而，如何有效获得严重影响工业超滤膜装置运行的关键污染物，对被污染超滤膜进行有效清洗以恢复其性能，降低因严重污染导致的换膜成本增加，降低工业超滤膜装置的运行维护具有较强的现实意义和工业应用价值。虽然采用化学分离的方法在一定程度上能提取废水中的污染物，但提取到的污染物信息受所提取水样是否具有代表性的影响较大。在工业应用过程中，实际污染物的获取方法主要是待超滤系统停机后对严重污染的工业超滤膜组件切开后进行解剖和分析。所述的严重污染的工业超滤膜组件为产水量相对初始运行状态下降大于50%，但经常规酸碱清洗后的产水量小于初始状态80%。常规方法的主要缺点包含如下几个方面:(I)在超滤系统运行过程中不能及时获取超滤膜面的污染物信息；(2)解剖后的膜组件分析只用一小部分污染膜就可进行污染物的全面分析，造成因解剖导致膜组件破坏，无法再用；(3)即使通过对停机后超滤膜面污染物的剖析获得相关的污染物信息，但被污染超滤膜清洗工艺的选择与优化过程耗时较长，会影响整个系统的正常生产和运行。上述超滤膜工业应用中的污染物提取及剖析过程中存在的实际问题，不仅造成了工业膜应用过程中超滤膜系统因污染严重而频繁更换膜组件导致的运行成本增加，且在超滤膜系统运行过程中无法快速、及早掌握超滤膜面污染物信息，无法及时为工业超滤膜系统的长期、稳定运行及关键参数的优化提供依据和参考。
发明内容
针对工业膜装置运行过程中的超滤膜面污染物相关技术信息无法快速获取、污染物的获取需要以整只超滤膜组件的破坏为代价以及超滤膜面污染物剖析中存在的技术问题，本发明提供了一种工业超滤膜面污染物在线提取、剖析方法，不仅能够实现工业膜装置运行过程中超滤膜面污染物的快速、真实客观的提取过程，而且通过适当分析手段的组合，进而可以较为详细的掌握超滤膜面污染物的相关技术信息，在此基础上能够为严重污染的工业超滤膜组件清洗工艺的选择和优化提供关键的数据参考和依据。本发明所采取的技术方案:
本发明提供的一种工业超滤膜装置污染物提取及剖析方法，包括以下步骤:
(1)选用具有相对致密皮层结构的超滤膜制作侧线膜组件，作为工业超滤膜装置运行过程中关键污染物提取的载体，其中关键污染物是指影响超滤膜运行的主要污染物，主要指悬浮物、颗粒物、胶体、微生物粘泥、细菌类物质，此处非指溶解性有机物和无机污染物；
(2)将侧线膜组件与工业超滤膜装置并联，调节侧线膜组件的进出水阀门开度大小，以控制进水在膜面的流速为Olm/s，其中所述的侧线膜组件如图1中的卷式膜和中空纤维膜组件；
(3)运行过程中定时记录侧线膜组件的产水量变化，当产水量相对初始产水量下降5(Γ95%，则认为超滤膜面污染物含量及污染层厚度达到剖析要求；
(4)取出被污染的侧线膜组件，并从中取出约1/4的超滤膜丝低温烘干后进行超滤膜面污染物的观测，结合能谱分析进行被污染区间的扫描，定性确定污染物的种类；
(5)采用酸和碱分别对步骤(4)中被污染超滤膜丝的1/4进行浸泡清洗，并分别检测酸、碱清洗液中特定污染物的含量大小，其中特定污染物是指步骤(4)中检测到的污染物及油、T0C。经上述步骤处理后，可得出被污染工业超滤膜中关键污染物的组成及含量，避免了因剖析污染物、清洗工艺优化造成的工业超滤膜装置的长时间停机及工业超滤组件的破坏，根据在线提取、剖析的结果可对被污染超滤膜进行有效清洗以恢复其性能。所述，步骤I中的具有相对致密结构皮层的超滤膜以中空纤维膜或卷式超滤膜为宜，优选卷式超滤膜；其中，中空纤维膜以内皮层相对致密或外皮层相对致密为宜，优选外皮层相对致密；中空纤维膜或卷式超滤膜材质以双酚A型聚砜、聚醚砜、酚酞型聚醚砜和聚醚酮、聚芳醚砜酮、聚偏氟乙烯类为宜，最优为聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚芳醚砜酮；相对致密结构皮层的超滤膜孔径大小以0.001-0.02 μ m为宜，最优为0.005-0.0lym0
所述，侧线超滤膜组件的结构具有与工业超滤膜组件类似的结构，如进水端、产水端和浓水排放端，但其与工业超滤膜组件的主要区别在于该侧线组件的有效膜面积在0.1-0.5m2 ；
所述，步骤2中侧线膜组件的进水口、浓水口和产水口与工业超滤膜装置采用并联的方式进行连接，其中侧线膜组件的运行方式以错流或死端方式，优选错流方式；运行过程中，调节超滤进水在侧线膜组件中的流速以0-8m/s为宜，最优以2-6m/s ；
所述，步骤3中的定时记录侧线膜组件的产水量变化0-5h内以5-60min记录一次为宜，最优以15-30min记录一次；侧线膜组件运行5h后以l_4h记录一次为宜，最优以2h记录一次侧线膜组件产水量大小；
所述，步骤3中的侧线膜组件的产水量相对初始产水量下降以50-95%为宜，最优60-90% ；
所述，步骤4中的对取出的污染超滤膜采用20-60°C低温烘干，最优烘干温度为30-50 0C ；
所述，步骤4中污染的超滤膜面污染物以SEM、SEM-EDS、SEM-XPS和FTIR的直接观测和剖析为宜，最优以SEM-EDS和FTIR ；
所述，步骤5中污染的超滤膜分别采用pH为I和pH为13的酸、碱清洗液分别进行15-45min的浸泡、搅拌清洗 ，最优浸泡、搅拌清洗时间为25_40min ;分析清洗液中污染物含量的方法以ICP-Mass和TOC的分析方法为宜；
所述，步骤5中还可对被污染超滤膜清洗条件进行优化处理，选择pH范围分别为1-3和10-13，最优为1.5-3和11-12的酸和碱分别对被污染的超滤膜进行清洗，确定最佳的pH范围和浸泡清洗时间，其中所述的酸可以选择盐酸、草酸、柠檬酸中的任意一种，所述的碱可以选择氢氧化钠、次氯酸钠中的任意一种，最优分别以盐酸和次氯酸钠为宜。本发明与现有技术的实质性区别在于:
本发明专利与现有技术的实质性区别在于采用具有致密皮层结构的超滤膜制作超滤膜面污染物提取的侧线组件，可以在不影响现有工业膜装置运行的情况下，对实际废水体系中影响超滤膜运行的关键污染物进行提取，并可对提取到的污染物进行剖析，可以及时获得超滤膜面污染物的相关技术信息，并在此基础上，进行超滤膜面污染物清洗工艺的优化。本发明的有益效果是:
本发明提供了一种工业超滤膜装置关键污染物的提取及剖析方法，解决了现有废水体系中污染物静态快速提取的缺陷问题，本发明通过引入侧线膜组件，将其并联在膜装置中，具有提取方法简单、污染物情况真实、实用性强的优点。适用于现有工业膜装置运行过程中各种因污染造成的性能下降、在不破坏原有工业膜组件及运行条件下的原因查找。通过本发明的实施可以及时有效的获取工业超滤膜装置运行过程中的关键污染物，并通过相关剖析方法的联合应用，可以为工业超滤膜装置运行过程中的化学清洗工艺方案的优化及选择提供了较强的技术依据和参考。因而，对于实际的工业膜装置的长期、稳定运行及工业膜装置的工业应用推广具有较好的技术前景。根据本发明的方法对污染超滤膜进行清洗，经清洗后的被污染超滤膜产水量可恢复为初始产水量的95%以上。
图1是工业超滤膜装置污染物提取的超滤膜组件示意图，其中图1.1为中空纤维超滤膜侧线组件，图1.2为卷式膜侧线组件。其中图1.2中A为侧线底座(101底座俯视图；102产水流道；103膜片固定螺栓；104产水汇集口);B为平板膜支撑板(201不锈钢5 μ m多孔板俯视图)；C为侧线顶盖(301顶盖俯视图；302浓水排出口 ；303进水口 ；304密封圈)
图2是污染物在线提取侧线组件的连接方式示意图。图3是实施例1中所提取的超滤膜面关键污染物形貌。图4是实施例1中所提取的膜面颗粒物、胶体的SEM-EDS结果。图5是实施例5中所提取的有机物污染的FTIR结果。图6是实施例7中所提取的微生物污染的SEM形貌。
具体实施方式
实施例1
一种工业超滤膜装置污染物在线提取、剖析及其应用方法的具体实施步骤:
(1)采用150根50cm长、孔径大小为0.02 μ m,具有致密外皮层结构的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜制备关键污染物提取的侧线组件；
(2)将步骤I中制备的侧线组件的进水、浓水及产水依次按照与工业超滤膜中膜组件的进水、浓水及产水相同的连接方式，并联到工业超滤膜装置中，调节侧线组件的浓水排放阀门的开度大小，调节超滤进水在侧线组件中的流速为2m/s ；
(3)从侧线组件产水开始记录其初始产水量大小，0-5h内按照间隔5min记录一次侧线组件的产水量变化；运行5h后按照间隔Ih记录一次产水量变化。当侧线组件的产水量相对初始产水量下降大于90%时，则超滤膜面污染物含量及污染程度达到剖析要求；
(4)重新更换一只未使用的超滤膜侧线污染物提取组件，并取出被污染的侧线膜组件中约1/4超滤膜丝置于25°C低温烘箱中烘干，待其充分干燥、喷金处理后进行扫描电镜的观察和能谱分析，提取的超滤膜面污染物形貌及污染物SEM-EDS分析结果分别见图3、图4和表1，由此可知超滤膜面主要污染物为Fe、Cu、Zn、Al和Si胶体污染；
(5)采用pH为I的盐酸和pH为13的氢氧化钠分别对剩余的被污染侧线膜组件中的部分超滤膜进行酸、碱浸泡清洗45min (酸、碱各浸泡清洗45min)，待清洗充分后分别对酸碱清洗液采用ICP-Mass进行Fe、Cu、Zn、Al和Si胶体含量及有机物含量的定量分析，清洗液中关键污染物的分析结果见表2 ；
(6)采用pH分别为I的HCl和10的氢氧化钠对被污染侧线膜组件中的其余部分的超滤膜进行酸、碱清洗条件的优化，所述的优化目标为:通过清洗条件的优化，使得污染后的超滤膜通量恢复到初始状态或初始状态的95%以上，调节清洗时间、曝气时间、曝气强度、冲洗时间、冲洗强度等对被污染超滤膜进行清洗，经清洗后的被污染超滤膜产水量可恢复为初始产水量的97%。
表I实施例1中所提取的超滤膜面颗粒物、胶体物质的EDS分析结果
权利要求
1.一种工业超滤膜装置污染物在线提取及剖析方法，包括以下步骤: 选用具有相对致密皮层结构的超滤膜制作侧线膜组件，作为工业超滤膜装置运行过程中关键污染物提取的载体； 将侧线膜组件并联到工业超滤膜装置中，调节侧线膜组件的进出水阀门开度大小，以控制进水在膜面的流速为(T8m/s ； 运行过程中定时记录侧线膜组件的产水量变化，当产水量相对初始产水量下降5(Γ95%，则超滤膜面污染物含量及污染层厚度达到剖析要求； 取出污染的侧线膜组件，取出侧线膜组件中部分被污染的超滤膜，低温烘干后进行关键污染物的观测和剖析； 采用酸和碱分别对步骤(4)中被污染超滤膜进行浸泡清洗，检测清洗液中特定污染物的含量大小。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(I)中具有相对致密结构皮层的超滤膜包括内皮层相对致密或外皮层相对致密的中空纤维膜或卷式超滤膜，其中相对致密皮层的超滤膜孔径大小为0.001-0.02 μ m。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于中空纤维膜或卷式超滤膜材质可以选择双酚A型聚砜、聚醚砜、酚酞型聚醚砜和聚醚酮、聚芳醚砜酮、聚偏氟乙烯类中的任意一种。
4.根据权利要求 1所述的方法，其特征在于侧线膜组件的运行方式选择错流方式或死端方式。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中的定时记录侧线膜组件的产水量变化0-5h内5-60min记录一次,侧线膜组件运行5h以后l_4h记录一次。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中的对取出的被污染超滤膜采用20-60°C低温烘干。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中对被污染的超滤膜面采用SEM、SEM-EDS, SEM-XPS或FTIR中任意一种或多种进行直接观测和剖析。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(5)中被污染超滤膜分别采用pH为I和pH为13的酸、碱清洗液进行15-45min的浸泡、搅拌清洗，分析清洗液中污染物含量的方法选择ICP-Mass和TOC的分析方法。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(5)中选择pH范围分别为1-3和10-13的酸、碱分别对被污染超滤膜进行清洗。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于所述的酸选择盐酸、草酸、柠檬酸中的任意一种，所述的碱选择氢氧化钠、次氯酸钠中的任意一种。
全文摘要
一种工业超滤膜装置污染物在线提取及剖析方法，属于膜法污水深度处理及回用的领域。包括如下工艺步骤(1)选用具有相对致密皮层结构的超滤膜制作侧线膜组件。(2)将侧线膜组件并联到工业超滤膜装置中，控制进水在侧线组件的膜面流速为0～8m/s；(3)运行过程中定时记录侧线膜组件的产水量变化，当产水量相对初始产水量下降50～95％，取出被污染的侧线膜组件，取出部分被污染超滤膜，低温烘干后进行膜面污染物的观测和剖析；(5)采用酸和碱分别对被污染的超滤膜进行浸泡清洗，检测清洗液中特定污染物的含量大小。根据本发明确定的方法对污染超滤膜进行清洗，经清洗后的被污染超滤膜产水量可恢复为初始产水量的95％以上。
文档编号C02F1/44GK103086475SQ20111033901
公开日2013年5月8日 申请日期2011年11月1日 优先权日2011年11月1日
发明者杨永强, 谢梓峰, 彭海珠, 赵鹏 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院