专利名称：一种钼酸铵生产过程中产生的含钼酸性废水的处理方法
技术领域：
本发明涉及ー种钥酸铵生产过程中产生的含钥酸性废水的处理方法，属于废水处理技术领域。
背景技术：
钥酸铵是石油化学エ业和高分子合成エ业催化剂、陶瓷彩釉和颜料、特殊分析试剂和药物以及生产金属钥丝、片等的重要原料。钥酸铵传统生产エ艺一般采用钥精矿焙烧、硝酸浸洗、氨水浸出、浄化和加酸沉淀等一系列エ艺流程。在硝酸浸洗过程中，不可避免的产生大量酸性废水(P 11值< I. 5)，其所含金属离子成分多且复杂，特别是钥含量平均为 I. 2g/L。长期以来，由于缺乏有效的处理办法，该酸性废水只经过简单的中和沉淀过滤处理后即外排，这不仅影响了稀有金属的回收率，而且污染了环境。目前对钥酸铵生产过程中含钥酸性废水的处理方法有沉淀法、萃取法、离子交換法和纳滤膜法。这些方法都作为单一方法使用。其中，沉淀法对设备要求高、エ艺复杂、所需成本相对较高而且所用药剂(如硫化钠等)一般都有危险，不适合エ业应用；萃取法存在着污染和处理周期长的问题；离子交換法主要采用D314等阴离子交换树脂，酸性废水过柱前需要用碱调节PH值在2. 5以上，以保证钥以阴离子形态存在。但是，当pH值中和到2. 5^3. O时，废水中70%的钥被共沉淀在环保渣中，对钥的生产成本和综合回收率产生很大的影响；纳滤膜法对这类废水处理可行，可以将废液浓缩处理，但是投资和运行成本较高，浓缩倍数有限，浓缩液仍需最终处理等问题。综上所述，这些方法均因使用手段単一、处理效率低下、处理成本较高而未能达到エ业化处理的技术经济指标。因此对于含有硝酸浸洗步骤的钥酸铵传统生产エ艺产生的含钥酸性废水，需要一种高效率、低成本、可对钥进行回收的处理方法。
发明内容
本发明目的是针对现有技术存在的不足，对于含有硝酸浸洗步骤的钥酸铵传统生产エ艺产生的含钥酸性废水，提供一种简单易行、成本低、能够分别回收废水中有较高价值的钥和铜、且容易实现产业化应用的含钥酸性废水的处理方法。为实现上述目的，本发明的技术方案如下ー种钥酸铵生产过程中产生的含钥酸性废水的处理方法，具体步骤如下( I)室温下，将钥酸铵生产过程中产生的含钥酸性废水过氨基膦酸螯合树脂柱，收集得到流出液I;其中，优选含钥酸性废水的流速为2BV/h ;优选当过氨基膦酸螯合树脂吸附饱和后，采用3 5wt%的氨水作为解析液，以2BV/h的流速进行常温顺流洗脱，得到的洗脱液I可用于生产钥酸铵；(2)向流出液I中加入氨水使pH值为3 4，得到固液混合物I ;(3)搅拌条件下，向固液混合物I中加入炉渣使pH值为6 8，得到固液混合物2 ；
(4)将固液混合物2静置> 30min，通过自然沉降得到上清液；(5)室温下，将上清液过氨基羧酸螯合树脂柱，收集得到流出液2 ;其中，优选上清液的流速为2BV/h ;优选当氨基羧酸螯合树脂吸附饱和后，采用浓度为f4wt%的硝酸或盐酸作为解析液，以2BV/h的流速进行常温顺流洗脱，得到的洗脱液2可用于电解精炼铜；(6)将流出液2加热至90 100°C，蒸发结晶至硝酸铵结晶析出，得到固液混合物3 ；(7)将固液混合物3自然冷却至室温，过滤，得到滤液和滤饼；优选将滤饼放入烘箱中在40 60°C下烘干2 4h，得到硝酸铵。(8)将滤液加入到步骤(5)的流出液2中，重复步骤(6) (8)，将滤液混合循环使用，实现钥酸铵生产过程中产生的含钥酸性废水的处理。
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其中，步骤(I)中的钥酸铵生产过程中产生的含钥酸性废水，为含有硝酸浸洗步骤·的钥酸铵传统生产エ艺产生的含钥酸性废水；优选步骤(I)中的氨基膦酸螯合树脂为LSC-500氨基膦酸螯合树脂；优选步骤(5)中的氨基羧酸螯合树脂为LSC-100氨基羧酸螯合树脂；步骤(3)中的炉渣为エ业烧煤后产生的炉渣，对尺寸粒度没有要求。有益效果I.本发明提供的ー种钥酸铵生产过程中含钥酸性废水的处理方法，通过离子交换、蒸发结晶、中和沉淀综合实现；不需要将酸性废水用碱调PH后过柱，排除了钥在共沉淀中的损失；所用设备エ艺及操作方法简单、劳动強度小、自动化程度高，參数容易控制；2.本发明提供的ー种钥酸铵生产过程中含钥酸性废水的处理方法，在步骤(I)中采用氨基膦酸螯合树脂柱，可将流出液I中的钥含量降至< O. 21g/L，进ー步实现钥的回收；3.本发明提供的ー种钥酸铵生产过程中含钥酸性废水的处理方法，在步骤(5)中采用氨基羧酸螯合树脂柱，可将上清液中的铜含量降至< O. 0003g/L，进ー步实现铜的回收，大大提高了稀有金属资源的综合回收率；4.本发明提供的ー种钥酸铵生产过程中含钥酸性废水的处理方法，在步骤(3)中应用的炉渣为エ业烧煤后产生的炉渣，对尺寸粒度没有要求；所述炉渣为弱碱性，可对固液混合物I进行中和，減少了步骤(2)中氨水的用量；此外，加入炉渣后，将固液混合物2的澄清速度缩短到Ih左右；同时炉渣可吸附部分ニ价金属离子，当pH值为6 8时，对F e2+的吸附性最好，降低了固液混合物2中的金属杂质，因此充分利用了炉渣的中和、聚沉、吸附特性，达到了以废治废的目的；5.本发明提供的ー种钥酸铵生产过程中含钥酸性废水的处理方法，在步骤(7)中将滤饼烘干可得到硝酸铵，所述硝酸铵为废水处理的副产物。6.本发明提供的ー种钥酸铵生产过程中含钥酸性废水的处理方法，在步骤(8)中通过将滤液加入到步骤(5)的流出液中，将滤液混合循环使用，实现废水的零排放，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例来详细描述本发明。其中，所有试剂均为エ业级。所述氨基膦酸螯合树脂为LSC-500氨基膦酸螯合树月旨，所述氨基羧酸螯合树脂为LSC-100氨基羧酸螯合树脂；所述炉渣为エ业烧煤后产生的炉渣，对尺寸粒度没有要求。实施例Iー种钥酸铵生产过程中产生的含钥酸性废水的处理方法，具体步骤如下(I)在Φ 25 X 400mm玻璃交换柱I中加入湿体积为IOOmL的氨基膦酸螯合树脂，其中干树脂体积为80mL，加水后变为IOOmL ;玻璃交換柱I上方连有高位瓶I ;将含有硝酸浸洗步骤的钥酸铵传统生产エ艺产生的含钥酸性废水经过滤除去悬浮杂质后，加入到高位瓶I中，室温下过氨基膦酸螯合树脂柱，收集得到2000mL流出液I ;其中，含钥酸性废水的流速为2BV/h ;当过氨基膦酸螯合树脂吸附饱和后，采用 3wt%的氨水作为解析液，以2BV/h的流速进行常温顺流洗脱，得到的洗脱液I可用于生产钥酸铵；(2)向流出液I中加入含氨25 w t %的エ业氨水，搅拌均匀使pH值为3，得到固液混合物I ;(3)搅拌条件下，向固液混合物I中加入炉渣，搅拌均匀使pH值为6，得到固液混合物2 ;(4)将固液混合物2静置30min，通过自然沉降得到上清液；(5)在Φ 25X400mm玻璃交换柱2中加入湿体积为IOOmL的氨基羧酸螯合树脂，其中干树脂体积为80mL，加水后变为IOOmL ;玻璃交換柱2上方连有高位瓶2 ;将上清液加入到高位瓶2中，室温下过氨基羧酸螯合树脂柱，收集得到流出液2 ;其中，上清液的流速为2BV/h，当氨基羧酸螯合树脂吸附饱和后，采用lwt%的硝酸作为解析液，以2BV/h的流速进行常温顺流洗脱，得到的洗脱液2可用于电解精炼铜；(6)将流出液2放在电炉上加热至90°C蒸发结晶，直至硝酸铵结晶析出，得到固液混合物3 ；(7)将固液混合物3自然冷却至室温，过滤，得到滤液和滤饼；将滤饼放入烘箱中在40°C下烘干4h，得到硝酸铵，所述硝酸铵中仅含有微量杂质；(8)将滤液加入到步骤(5)的流出液2中，重复步骤(6) (8)，将滤液混合循环使用，实现钥酸铵生产过程中产生的含钥酸性废水的处理。其中，表1-1为步骤(I)中，氨基膦酸螯合树脂对含钥酸性废水进行处理的实验结果，BV为湿树脂体积倍数；其中Mo的含量通过硫氰酸盐分光光度法测得，Cu、Fe、Pb的含量通过原子吸收光谱测得，再计算得到元素的质量浓度；以第3行为例，当流出液I为8BV吋，对流出液I取样IOml进行检测，其中Cu、Fe、Pb的质量浓度分别为O. 45g/L、0. 34g/L、O. 16g/L，Mo的质量浓度低于检出下限；从表1-1中Mo在含钥酸性废水和流出液I中的浓度可知，氨基膦酸螯合树脂对MoO22+有良好的吸附作用。表1-2为步骤(5)中，氨基羧酸螯合树脂对上清液进行处理的实验结果；其中上清液中Cu的质量浓度为O. 73g/L，其他金属未检测；以第5列为例，当流出液2为20BV吋，对流出液2取样IOml进行检测，其中Cu的质量浓度为O. 0003g/L，去除率> 99% ;说明氨基羧酸螯合树脂对Cu2+有良好的吸附作用。
表1-1氨基膦酸螯合树脂对含钥酸性废水进行处理的实验结果
权利要求
1.一种钥酸铵生产过程中产生的含钥酸性废水的处理方法，其特征在于具体步骤如下 (1)室温下，将钥酸铵生产过程中产生的含钥酸性废水过氨基膦酸螯合树脂柱，收集得到流出液I; (2)向流出液I中加入氨水使pH值为3 4，得到固液混合物I; (3)搅拌条件下，向固液混合物I中加入炉渣使pH值为6 8，得到固液混合物2； (4)将固液混合物2静置>30min，通过自然沉降得到上清液； (5)室温下，将上清液过氨基羧酸螯合树脂柱，收集得到流出液2； (6)将流出液2加热至90 100°C，蒸发结晶得到固液混合物3； (7)将固液混合物3自然冷却至室温，过滤，得到滤液和滤饼； (8)将滤液加入到步骤(5)的流出液2中，重复步骤(6) (8)，将滤液I混合循环使用，实现钥酸铵生产过程中产生的含钥酸性废水的处理； 其中，步骤(I)中的钥酸铵生产过程中产生的含钥酸性废水，为含有硝酸浸洗步骤的钥酸铵传统生产工艺产生的含钥酸性废水。
2.根据权利要求I所述的一种钥酸铵生产过程中产生的含钥酸性废水的处理方法，其特征在于在步骤(I)中，含钥酸性废水的流速为2BV/h。
3.根据权利要求I所述的一种钥酸铵生产过程中产生的含钥酸性废水的处理方法，其特征在于在步骤(5)中，上清液的流速为2BV/h。
4.根据权利要求I所述的一种钥酸铵生产过程中产生的含钥酸性废水的处理方法，其特征在于在步骤(I)中，当过氨基膦酸螯合树脂吸附饱和后，采用3 5wt%的氨水作为解析液，以2BV/h的流速进行常温顺流洗脱。
5.根据权利要求I所述的一种钥酸铵生产过程中产生的含钥酸性废水的处理方法，其特征在于在步骤(5)中，当氨基羧酸螯合树脂吸附饱和后，采用浓度为f4wt%的硝酸或盐酸作为解析液，以2BV/h的流速进行常温顺流洗脱。
6.根据权利要求I所述的一种钥酸铵生产过程中产生的含钥酸性废水的处理方法，其特征在于在步骤(I)中的氨基膦酸螯合树脂为LSC-500氨基膦酸螯合树脂。
7.根据权利要求I所述的一种钥酸铵生产过程中产生的含钥酸性废水的处理方法，其特征在于在步骤(5)中的氨基羧酸螯合树脂为LSC-100氨基羧酸螯合树脂。
8.根据权利要求I所述的一种钥酸铵生产过程中产生的含钥酸性废水的处理方法，其特征在于在步骤(7)中，将滤饼放入烘箱中在40 60°C下烘干2 4h，得到硝酸铵。
全文摘要
本发明公开了一种钼酸铵生产过程中产生的含钼酸性废水的处理方法，属于废水处理技术领域。所述方法将含钼酸性废水过氨基膦酸螯合树脂柱，收集得到流出液1；向流出液1中依次加入氨水、炉渣，自然沉降后得到上清液；将上清液过氨基羧酸螯合树脂柱，收集得到流出液2；流出液2蒸发结晶，经自然冷却、过滤，得到滤液和滤饼；烘干滤饼得到硝酸铵；将滤液加入到流出液2中，进行滤液的循环使用，实现钼酸铵生产过程中产生的含钼酸性废水的处理。所述方法可综合回收废水中的钼、铜，得到副产物硝酸铵，实现废水的零排放，具有广阔的应用前景。
文档编号C02F1/42GK102701509SQ20121021291
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月26日 优先权日2012年6月26日
发明者冯宝奇, 孙国青, 徐吉峰, 王伟, 王子川, 田莎莎, 白宏斌, 薛丽英, 谢亚宁, 郭金亮, 马晓莹, 马高峰 申请人:西部鑫兴金属材料有限公司