专利名称：一种降解石油污染土壤中固相吸附态石油烃的方法
技术领域：
本发明属于环境工程领域，涉及石油污染土壤的修复方法，具体涉及一种降解石油污染土壤中固相吸附态石油烃的方法。
背景技术：
由H2O2和Fe2+组成的Fenton试剂便宜易得，且H2O2在土壤中的渗透性强，可直接用于油井污染现场实现就地修复。因此，目前改性Fenton原位氧化(MF-ISCO)是世界各国广泛应用于石油污染土壤的原位修复技术之一。但是，石油类污染物多属于疏水性有机污染物，能长时间地以吸附态形式存赋于土壤基质之中，且释放非常缓慢，而水相产生的羟基自由基反应速度快，寿命极短，在吸附态石油烃解析进入水相之前就消失了，致使H2O2对吸附态石油烃的氧化率较低，主要氧化的是游离在水相里面的石油烃，这是MF-ISCO技术原位修复重度石油污染土壤需要解决的难题(ITRC，2005 ；ffatts, et al, 2002)。目前常用两类方法来提高土壤中吸附态石油烃的氧化率。一类方法是采用以Fe(III)代替Fe (II)、添加磷酸盐、添加螯合剂等方法延长羟基自由基的寿命，提高吸附态石油烃的氧化率。但是，羟基自由基寿命的延长是有限的，一般约数十秒。另一类方法是采用调整PH值为中性、以Fe
(III)或磁铁矿为催化剂或投加过量的H2O2条件下，发生催化延续链式反应，产生超氧自由基提高吸附态石油烃的解析率。尽管现有这些方法可一定程度上提高吸附态石油烃的氧化效果，但这些方法中羟基自由基产生于水相，而吸附态石油烃存在于固相，很难突破水相羟基自由基传递到吸附石油烃之前或吸附态石油烃解析进入水相之前羟基自由基消耗殆尽的技术瓶颈，吸附态石油烃的氧化率较低，开发去除土壤吸附态石油烃的有效方法具有重要的现实意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种降解石油污染土壤中吸附态石油烃的方法。为了实现上述技术任务，本发明采用如下技术方案予以实现一种降解石油污染土壤中固相吸附态石油烃的方法，该方法按照以下步骤进行(I)对受污染土壤取样，并对所取得的污染土壤进行过筛除杂，在转鼓中混合，得到受污染土壤样本，保存待用；(2)测定受污染土壤样本中固相吸附态石油烃总浓度，根据固相吸附态石油烃总浓度确定所需要配置的H2O2的浓度，其浓度确定标准具体如下当受污染土壤样本中固相吸附态石油烃总浓度为3000 5040mg/kg时，需要配制浓度为250 350mmol/L的H2O2溶液，当受污染土壤样本中固相吸附态石油烃总浓度为1000 3000mg/kg时，需要配制浓度为150 250mmol/L的H2O2溶液；(3)用交联剂与FeSO4 · 7H20配制成铁溶液，使用前用NaOH调节铁溶液的pH值，使得铁溶液投加后的受污染土壤样本保持中性；(4)在反应容器中依次加入受污染土壤样本和步骤(3)制备得到的铁溶液，每克受污染土壤样本对应投加含有O. 012mmolFe2+的铁溶液；(5)配制步骤(2)所确定浓度的H2O2，每Ig石油烃对应投加O. I O. 2mmol的!1202，根据H2O2浓度得到所需要投加的H2O2体积，将配制好的该浓度的H2O2向反应容器中按上述确定的体积投加一次，12h后取样测定受污染土壤样本中固相吸附态石油烃总浓度；(6)根据步骤(5)测定结果再次确定需要配制的H2O2的浓度和用量，然后按照步骤
(5)所述的过程重复测定；(7)当受污染土壤样本中固相吸附态石油烃的去除率大于等于55%时，或者H2O2的投加次数达到6次时，停止投加H2O2，完成对吸附态石油烃的降解。 如上所述的交联剂为柠檬酸。本发明与现有技术相比有如下技术优点(I)利用固相形成的铁催化剂在吸附石油烃附近产生高活性的羟基自由基，直接氧化吸附态石油烃，氧化效率高。(2)大幅度节约了 H2O2的用量，H2O2利用率高。现有技术中提高吸附态石油烃的方法均需要投加过量的H2O2, H2O2投加浓度高达2500mmol/L-1500mmol/L，这些方法中H2O2用量大，利用率不高。本方法中H2O2单次投加浓度低，仅为150mmol/L 350mmol/L，减少了H2O2的自分解消耗，大幅度节约了 H2O2的用量，H2O2利用率高。(3)反应条件温和，产热少，对土壤有机物、微生物的破坏程度低，无二次污染，有利于后续生物修复。如前所述，现有技术中提高吸附态石油烃的方法为了产生解析固相石油烃所需的超氧自由基，H2O2的投加浓度高达2500mmol/L 1500mmol/L,如此高的浓度致使Fenton反应过于激烈，产热多，会导致土壤温度骤升至60 70°C，不仅灭活土著菌，不利于后续生物修复，而且会破坏大量土壤有机物，释放金属离子等，造成二次污染。本发明中H2O2投加浓度低，仅为150mmol/L 350mmol/L，反应条件温和，产热少，对土壤有机物、微生物的破坏程度低，无二次污染，有利于后续生物修复。
图I是受污染土壤样本中固相吸附态石油烃的相对含量图。图2是受污染土壤样本中固相有机物含量。图3是受污染土壤样本中固相铁含量。以下结合附图和实施例对本发明的具体内容作进一步详细地说明。
具体实施例方式以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。申请人:经过大量实验研究发现，投加低浓度的H2O2 (150mmol/L 350mmol/L)到石油污染土壤中，会氧化部分土壤有机质，产生高分子有机物，在柠檬酸存在的条件下，形成柠檬酸交联高分子有机物，为Fe2+提供多个配位点，这种有机物虽然存在于土壤固相，但具有多个螯合铁的配位点，可以螯合水相中溶解性的Fe2+，在固相吸附石油烃附近形成铁催化剂，可在固相催化H2O2反应产生大量OH ·自由基，这些高活性的反应基存在于固相吸附石油烃附近，可就近迅速氧化土壤固相吸附的石油烃，克服了水相产生的OH ·自由基在传输到固相之前消耗殆尽的弊端。实施例I :本实施例中的石油污染土壤取自荷兰阿姆斯特丹某储油罐附近，石油污染土壤通过2mm筛除去杂质后,放到转速为12. 5rpm的转鼓中混合48h,混合均勻后得到受污染土壤样本，放入冰箱中4°C保存待用。表I给出了石油污染土壤的受污染情况，从表中可以得知95%的石油烃存赋于固相，受污染土壤样本中固相吸附态石油烃浓度高达3909mg/kg，其中碳链长C12-C2tl吸附态烃占62%，仅5%的石油烃存赋于水相。表I石油污染土壤的受污染情况 [0029
权利要求
1.一种降解石油污染土壤中固相吸附态石油烃的方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行 (1)对受污染土壤取样，并对所取得的污染土壤进行过筛除杂，在转鼓中混合，得到受污染土壤样本，保存待用； (2)测定受污染土壤样本中固相吸附态石油烃总浓度，根据固相吸附态石油烃总浓度确定所需要配置的H2O2的浓度，其浓度确定标准具体如下 当受污染土壤样本中固相吸附态石油烃总浓度为3000 5040mg/kg时,需要配制浓度为 250 350mmol/L 的 H2O2 溶液， 当受污染土壤样本中固相吸附态石油烃总浓度为1000 3000mg/kg时，需要配制浓度为 150 250mmol/L 的 H2O2 溶液； (3)用交联剂与FeSO4· 7H20配制成铁溶液，使用前用NaOH调节铁溶液的pH值，使得铁溶液投加后的受污染土壤样本保持中性； (4)在反应容器中依次加入受污染土壤样本和步骤(3)制备得到的铁溶液，每克受污染土壤样本对应投加含有O. 012mmolFe2+的铁溶液； (5)配制步骤(2)所确定浓度的H2O2，每Ig石油烃对应投加O.I O. 2mmol的H2O2，根据H2O2浓度得到所需要投加的H2O2体积，将配制好的该浓度的H2O2向反应容器中按上述确定的体积投加一次，12h后取样测定受污染土壤样本中固相吸附态石油烃总浓度； (6)根据步骤(5)测定结果再次确定需要配制的H2O2的浓度和用量，然后按照步骤(5)所述的过程重复测定； (7)当受污染土壤样本中固相吸附态石油烃的去除率大于等于55%时，或者H2O2的投加次数达到6次时，停止投加H2O2，完成对吸附态石油烃的降解。
2.根据权利要求I所述的降解石油污染土壤中固相吸附态石油烃的方法，其特征在于，所述的交联剂为柠檬酸。
全文摘要
本发明的目的是提供一种降解石油污染土壤中固相吸附态石油烃的方法，该方法通过测定受污染土壤中的石油烃浓度确定Fenton试剂的配制浓度，Fenton试剂中的双氧水采用多次不等量投加，通过每次加入一定时间后石油烃的浓度来调整下一次需要加入的双氧水的浓度和用量，其中，双氧水的浓度为150mmol/L～350mmol/L，H2O2投加次数为3～6次。本发明利用固相形成的铁催化剂在吸附石油烃附近产生高活性的羟基自由基，直接氧化吸附态石油烃，氧化效率高；大幅度节约了H2O2的用量，H2O2利用率高；反应条件温和，产热少，对土壤有机物、微生物的破坏程度低，无二次污染，有利于后续生物修复。
文档编号B09C1/08GK102886378SQ20121040063
公开日2013年1月23日 申请日期2012年10月19日 优先权日2012年10月19日
发明者徐金兰, 邓海鑫, 孙冬冬, 席安龙 申请人:西安建筑科技大学