专利名称：一种多孔钛膜光电催化废水反应装置的制作方法
技术领域：
本发明使用不同孔径的多孔钛膜管，先经过表面刻蚀，然后使用热分解法在多孔钛膜管上负载不同的电极活性氧化物，得到不同性能的多孔钛膜管电极，最后使用溶胶凝胶法或PECVD法在钛膜管电极的外表面负载一层TiO2，烧结，使TiO2层与钛膜管电极的结合力更好。
背景技术：
金属膜由于其机械强度高、膜通量高、热传导性能好，容易密封成构件，化学性质稳定，在很多低压过滤设备中已得到了应用。电化学氧化法用电子作为反应物，只需添加少量或不添加化学试剂，在常温常压下就可以运行，能量利用效率高，是一种清洁、安全、有效地污水处理方法。钛膜具有多孔道，大的比表面积，将具有电催化活性的金属氧化物负载在多孔钛膜上制成的电极，可以减少设备体积、节约空间。同时在制成多孔钛膜电极的外表面负载一层TiO2,由于TiO2具有光催化作用，可以分解沉积在多孔钛膜表面的油污等污染物，减少多孔钛膜的堵塞，增加使用寿命，减少过滤操作成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单，操作方便、性能稳定的多孔钛膜管废水处理装置。本发明是通过以下技术方法实现的:将经过草酸刻蚀处理的多孔钛膜管多次浸溃在有活性物质的溶胶-凝胶溶液中，多次提拉和多次加热氧化分解，在多孔钛膜表面沉积一层具有电催化功能的活性氧化物涂层，接着可以使用PECVD法或刷涂TiO2溶胶-凝胶等方法，在多孔钛膜管的外表面负载一层TiO2，最后得到具有光电催化功能的多孔钛膜管电极。为达到上述目的，本发明采用如下技术方案，多孔钛膜电极反应装置包括:`
1.一个流量可控的循环水泵；2.一端带有半球形封头的不锈钢管，另一端带有法兰或者是下端密封并且带有进水口的透明玻璃管，阴极用钛丝；3.蓄水槽一个；4.可调电源。具体步骤如下:(I)金属钛膜管的刻蚀处理:金属多孔钛膜管分别用洗洁精、乙醇、去离子水超声洗涤除去表面油污，然后用浓度为5 20被％的草酸在40 150°C下恒温刻蚀60 180min，用去离子水冲洗干净，烘干备用；(2)浸溃提拉:首先配制含有Sn、Sb和Ce的溶胶-凝胶溶液(其摩尔比为100: X: Y)或者配制含有Sn、Ru、Sb的溶胶-凝胶溶液(其摩尔比为100: X: Y)，然后将刻蚀处理过的多孔钛膜管浸泡在溶液中5min，慢慢提拉出来后在红外烘箱中烘干，重复3次，然后在马弗炉中在350 500°C下烧结。接着再进行浸溃提拉、烘干、烧结，重复若干次，最后得到电极。最后一次浸溃提拉、烘干后，多孔钛膜电极在马弗炉中500°C下烧结120min ；(3)在多孔钛膜电极上负载TiO2 (可以分为3种方法):PECVD法:用四异丙基钛酸酯TIPT (Ti [OCH (CH3) 2]4)作为沉积TiO2层的原始材料，O2作为载气和反应气，TiO2薄膜样品制备是在PECVD反应器内进行的，在多孔钛膜管外表面沉积TiO2层，沉积过程结束后，在马弗炉中500°C烧结60min ；刷涂溶胶-凝胶法:采用钛酸四丁酯(或者是异丙醇钛，或者是四氯化钛)等为钛源，用乙醇(或者是异丙醇，或者是正丁醇)等为溶剂，加入适量的HNO3制得均匀透明的溶胶，然后用刷子将溶胶-凝胶刷涂到多孔钛膜管电极外表面，刷涂一层，烘干一次，如是重复三次后，在马弗炉中500°C烧结30min，再涂刷，烘干若干次，最后一次在马弗炉中500°C烧结60min。
图1是 制作的多孔钛膜管反应器示意图:(1)废水进口 ；(2)电解后的废水出口 ；(3)阳极接线；(4)法兰密封；(5)阴极接线；(6)载有活性氧化物的多孔钛莫；(7)带有封头的不锈钢阴极图2是制作的电化学降解废水反应装置示意图:(1)水槽；⑵循环水泵；(3)反应器；(4)可调电源图3是制作的光电催化降解废水反应装置示意图:(1)水槽；(2)可调电源；(3)循环水泵；(4)转子流量计；(5)光电钛膜管反应器图4(a)和附图4(b)是实施例1制备的多孔钛膜电化学降解IOppm的甲基橙和IOppm的亚甲基蓝的降解曲线。图5(a)和附图5(b)是实施例2制备的多孔钛膜光电催化降解IOppm的甲基橙和IOppm的亚甲基蓝的降解曲线。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明做进一步说明，其目的仅在于更好的理解本发明的内容，但本发明的保护范围不受所举之例的限制。实施实例I(I)将外径为30mm,厚度为2.5mm,长度为125 450mm,孔径为5 100 μ m的多孔钛膜管在草酸在100°C下刻蚀120min，取出后在去离子水中超声清洗，在红外烘箱中烘干，备用；(2)使用浸溃提拉法和涂层热分解法制备锡锑涂层电极。以正丁醇为溶剂，配制Sn: Sb: Ce = 100: 10: 3(摩尔比)的电极涂层溶液A。将经过刻蚀处理的多孔钛膜管浸泡在溶液A中3 4min，慢慢提拉出来，在红外烘箱中烘干，重复3次。接着将烘干后的多孔钛膜管第一次在N2气氛下350°C烧结60min。取出后接着进行浸溃提拉，每重复3次，在马弗炉中350°C烧结60min，总共浸溃提拉12 18次，最后一次在500°C下烧结120min ；实施实例2(1)将外径为30mm,厚度为2.5mm,长度为125 450mm,孔径为5 100 μ m的多孔钛膜管在草酸在100°C下刻蚀120min，取出后在去离子水中超声清洗，在红外烘箱中烘干，备用；(2)使用浸溃提拉法和涂层热分解法制备锡锑涂层电极。以正丁醇为溶剂，配制Ru: Sn = 6: 5(摩尔比)的电极涂层溶液A。将经过刻蚀处理的多孔钛膜管浸泡在溶液A中3 4min，慢慢提拉出来，在红外烘箱中烘干，重复3次。接着将烘干后的多孔钛膜管第一次在N2气氛下350°C烧结60min。取出后接着进行浸溃提拉，每重复3次，在马弗炉中350°C烧结60min，总共浸溃提拉10 12次，最后一次在500°C下烧结120min ；(3)研究采用易挥发粉末状的四异丙基钛酸脂TIPT(Ti
4)作为沉积TiO2层原始材料，纯度为97%，沸点为232°C。由于TIPT的易挥发特性，TIPT在进入反应室前，必先预加热，而且必须采用别的气体进行TIPT的输送。当TIPT被加热到大约55°C的时候，作为运输气体的O2就填充到TIPT的加热箱中，TIPT被氧气输送到反应室内，进行反应，最后在多孔钛膜管的外表面沉积一层TiO2，气体的流量可以通过流量计测量所得。将负载TiO2的电极在500°C下烧60min。从图4(a)和图4(b)可以看出，支持电解液浓度相同时，5min多，质量浓度分别为IOppm的甲基橙和亚甲基蓝的色度脱除率都接近100%。因此可以看出制备出的电极对甲基橙和亚甲基蓝有很好的降解效果。从图5(a)和图5(b)可以看出，支持电解液浓度相同时，4min多，质量浓度分别为IOppm的甲基橙和亚甲基蓝的色度脱除率都接近100%。同时与图4(a)和图5(a)相比，从图4(b)和图5(b)中可以看出:在相同条件下，负载有TiO2的电极降解相同质量浓度的亚甲基蓝和甲基橙比没有TiO2的电极所需时间短，在处理相同浓度的亚甲基蓝和甲基橙时耗电量小 。因此进行大规模降解废水时，光电降解废水要比单独的电降解废水更加具有优势。
权利要求
1.一种多孔钛膜光电催化废水反应装置，它包括(I)水槽、(2)循环水泵、(3)流量计、(4)多孔钛膜管反应器、(5)反应器可调直流电源、(6)恒流泵可调电源。
2.根据权利要求1所述电催化废水反应装置，其特征在于，所述的阳极管可以为孔径范围在4 10 μ m的多孔钛膜管，壁厚为2.5 5mm。
3.根据权利要求1所述多孔钛膜管阳极负载的活性氧化物为Pb02、SnO2,RuO2, IrO2,Sb2O5, TiO2, Cr2O3或为金属氧化物的复合电极。
4.根据权利要求1所述光电催化废水处理多孔钛膜管反应装置，其特征在于，所述的光电阳极负载的光催化材料为对紫外光(UV)或对可见光响应的光催化剂,光催化材料可以是商业上的TiO2 (P25)，自制、掺杂改性的Ti02(金属离子掺杂、表面贵金属沉积、半导体复合、非金属掺杂、金属-非金属共掺杂和TiO2光催化)或其它的半导体光催化剂，其形貌可以为粉状，棒状，管状，球状中的任意一种或几种。
5.根据权利要求3和权利要求4所述光电催化废水处理多孔钛膜管反应装置，其特征在于，所述的多孔钛膜管阳极负载的活性氧化物的方法为溶胶-凝胶热分解法、电镀法、CVD法，所述的光催化剂的负载方法为TiO2溶胶-凝胶热分解法或PECVD法。
6.根据权利要求1所述电化学处理 废水多孔钛膜管反应器，其特征在于，制备好的多孔钛膜管固定在不导电的聚四氟乙烯或树脂等材料做成的法兰盖上，钛膜管的出水口上带有阳极接线，法兰与一端带有密封头的不锈钢管连接(密封头带有进水口)，不锈钢管外壁上带有阴极接线，法兰盖和法兰之间用O型密封圈密封。
7.根据权利要求1所述光电催化废水处理多孔钛膜管反应装置，其特征在于，装置在运行时由下端流向上端的废水时，经过串联或并联的反应器，同时进行了多孔钛膜过滤、电催化和表面光催化三重技术处理。
全文摘要
本发明提供了一种用钛膜管制备电极的方法，以多孔钛膜为基底，首先对钛膜进行刻蚀，使它的表面更加粗糙，然后在不同的溶液中浸渍提拉，烘干，烧结，得到性能不同的电极，最后制出电化学废水处理装置和光电化学处理废水装置。本发明工艺简单，操作方便，容易实现大规模生产，制得的钛膜电极性质稳定，表面物质不易脱落，在光电处理有机废水方面有很好的应用前景。
文档编号C02F1/30GK103159299SQ20131009126
公开日2013年6月19日 申请日期2013年3月21日 优先权日2013年3月21日
发明者周幸福, 李海锋, 魏昀 申请人:南京工业大学