造纸黑液治理回收利用方法
【专利摘要】本发明公开一种造纸黑液治理回收利用方法，它包括如下步骤：（1）预处理；（2）厌氧-生化促进：经预处理后的污水，通到厌氧-生化促进池，向池中投入厌氧菌，并加入占污水质量0.0005%-0.002%的磷酸二铵、碳酸氢铵、硫酸铁和微量元素；（3）化学模拟生物降解：经过厌氧-生化促进后的污水，流入内装空气散布器的化学模拟生物降解池，加入污水质量0.001%-0.0015%的可逆性转化剂反应；（4）间氧曝气；（5）电化学处理：经曝气后的出水，进入安装有电极棒的金属罐体进行处理。本发明具有水处理彻底，无二次污染，提高资源利用率，创收循环经济效益等优势，还有投入小、占地少、成本低和效益大等优点。
【专利说明】造纸黑液治理回收利用方法
【技术领域】
[0001]本发明属于造纸黑液处理领域，具体是一种微生物法、物理化学方法和电化学方法相结合的造纸黑液治理回收利用方法。
【背景技术】
[0002]造纸工业的碱法(烧碱法和硫酸盐法)制浆工艺产生的废水中含有大量的木质素，呈黑褐色，故称作黑液。黑液中含有30%~35%的无机物，主要成份是氢氧化钠、碳酸钠、硫化钠、硫酸钠和有机物结合的其他钠盐，有65%~70%的有机物质，主要成份是木素、树脂、淀粉及低分子化合物等，直接排放到水体中会造成严重的污染。其主要危害有:含有大量纤维、色素和无机盐的造纸废水会使水体变黑，并有特殊的恶臭味；含高浓度有机污染物的造纸黑液的生化耗氧量(BOD)可高达5000~40000g/L，会大量消耗水中的溶解氧，影响水质；黑液中大量存在的碱性物质会使水体的PH值急剧升高，破坏水体环境的平衡。目前，用于造纸废水处理的主要方法有:碱回收法、絮凝沉淀法、酸析法、活性污泥法等。
[0003]以下为我们查到的部分关于处理黑液的相关文献:
[0004]1.申请号:201110250835.9，发明名称:一种造纸黑液处理方法，摘要:本发明公开了一种造纸黑液处理方法，包括下列步骤:(I)将黑液放入处理槽内，在搅拌状态下，向黑夜额中加入氯化氢，直至黑液PH为7，再向黑液中加入氯化钠，使黑液呈饱和状态；(2)将步骤(1)得到的饱和液冷却至_5°C以下，静置1-2个小时，析出饱和液中的有机物；(3)将步骤(2)得到的液固混合液进行液固分离，将分离后的液体放入脱色槽中，像脱色槽中加入脱色剂进行脱色处理。本发明具有处理工序短、设备投资小、处理过程中能耗低的优点。
[0005]2.专利号:200410004497.0，发明名称:一种造纸黑液的生物治理方法，摘要:本发明涉及一种造纸黑液的生物治理方法。本发明针对造纸黑液碱性和木质素的难降解性，利用产酸白腐菌产生有机酸对造纸黑液中木素进行酸析，降低体系碱性和去除体系木质素，产生pH值为2~3的酸性出水；酸性出水经白腐菌处理，降低体系中酸溶性木质素含量和COD负荷，产生COD为2000以下，pH值为5~6的出水，该段出水进入厌氧-好氧体系，实现污水达标排放。
[0006]3.申请号:201210095877.4，发明名称:一种造纸黑液处理方法，摘要:本发明涉及一种适用于造纸黑液(特别是以麦草类为原料的碱法制浆造纸黑液)的处理方法。将新鲜黑液先静置处理，处理后的黑液加高效碱析剂，析出木质素，滤液再进行生物强化技术处理。该工艺能将初始COD为83，000mg/l, pH13.1，色度为225，000⑶的黑液，经静置处理、碱析法和生物强化系统联合处理后，出水COD和色度分别降为原黑液的15%和7%以下(SP整个系统的COD和色度总去除率分别为85%和93%左右)。
[0007]4.申请号:02113761.7，发明名称:电渗式处理造纸黑液并回收碱和木质素的方法，摘要:本发明的电渗式处理造纸黑液并回收碱和木质素的方法，涉及造纸黑液中除去生物污染、化学污染并回收碱和纤维素的电渗式处理方法。本方法在电渗处理器(30)的有负电极和正电极的直流电源电厂的电解室中设置半透膜(6)，将电解室分隔为负极侧的电解室(7)和正极侧的电解室(8),将清水和造纸黑液分别流经负极侧的电解室和正极侧的电解室，获得从负极侧的电解室排出的碱溶液，从正极侧的电解室排出的在处理液，加入铝离子沉淀剂，经分离获得含木质素的有机物和清水。
[0008]5.申请号:201110297884.8，发明名称:造纸黑液膜法处理方法，摘要:本发明涉及造纸黑液膜法处理方法，可有效解决现有造纸黑液处理中占地面积大、成本高，操作复杂，处理效率低，能耗高，综合回收利用效果差的问题，方法是:滤去造纸黑液中的悬浮杂质，然后精滤，除去粒径大于0.1 μ m的颗粒杂质；再经连续三次膜过滤，将分子量大于300的大部分有机物与水分离，形成淡水和浓水，浓水部分回流至一级膜前，另一部分浓度大的浓水进入蒸发系统；前三级膜处理后的淡水进行四级膜处理，分离浓水和淡水，含有分子量大于100及NaOH的浓水进入浓水四级膜，浓水中的碱进行回收，四级淡水加H2SO4调pH值为6-7后，进行五级膜处理，进一步出去有机物及碱。本发明高效、节能、易操作使用，减少环境污染，成本低。
[0009]6.申请号:01114587.0，发明名称:治理和综合利用碱法制浆造纸黑液的方法，摘要:治理和综合利用碱法制浆造纸黑液的方法，属于制浆碱液的再生类。步骤如下:A、提取黑液，加入黑液质量1%_20%的絮凝剂，搅拌2-5分钟；B、将黑液质量1%-25%的助凝剂加入上述溶液中，再搅拌3-8分钟，析出木质素，滤出上清液；C、木质素分离后，脱水处理；D、上清液根据其有效成分的不同作不同的利用处理。本法治理黑液，通常在5-10分钟内即可实现黑液中木质素等有机物的分离，不仅实现了造纸黑液的零排放，而且使黑液中的可用资源得到了充分利用，木质素可作为有机复合肥料、土壤改良剂、填料等，上清液可根据企业需求作不同利用处理；可以节省大量投资和土地，且运行费用低廉，适合于大、中、小型碱法制浆造纸企业实施。
[0010]7.专利号:200910030306.0，发明名称:氧化-混凝法处理氧化塘遗留造纸黑液的工艺，摘要:本发明属于环保领域，主要特征是:先向黑液中加入特定配比的芬顿试剂氧化一定时间，再向黑液中加入特定量的混凝剂阳离子聚丙烯酰胺，缓慢搅拌，最后过滤，所得滤液澄清透明，可直接达标排放，pH为6~7，COD为150~250mg/L、色度为10~25倍、SS为10~33mg/L。本工艺处理时间短、效果好、成本低，且易于连续操作实现规模化治理，具有非常好的应用前景。
[0011]8.申请号:200810242715.2，发明名称:一种遗留造纸黑液的处理工艺，摘要:它按以下步骤进行处理:1)氧化反应；2)中和混凝。本发明向黑液中投加一定剂量的硫酸、硫酸亚铁和双氧水，调整PH值，进行氧化反应，大部分木素和聚糖被无机化，12~26h沉淀后的上清液的COD降至600mg/L左右，废水颜色由深黑色变为浅黄色，色度约80倍。向浅黄色上清液中投加一定剂量的氢氧化钠、硫酸铝，进行中和-混凝反应，沉淀后的出水COD降至350mg/L以下,色度降至16倍左右,水质稳定达标。
[0012]上述方法中，碱回收方法处理黑液投资巨大，维护、运行成本高昂，燃烧过程造成温室气体二氧化碳的排放，并产生大量的二次污染物——白泥；酸析法分离木质素的纯度低，废酸易造成二次污染，当沉淀木质素颗粒细小，特别是草浆、芦苇浆、甘蔗渣浆中还有硅胶体的干扰时，木质素的洗涤、过滤、分离都比较困难；絮凝法分离木质素存在引入杂质(絮凝剂)，树脂用量多，木质素沉淀疏松、分离操作困难等缺点；膜分离法存在水通量小、截留率低、处理量小，色度、CODcr, BOD5去除率尚待提高等问题；生物法一般仅适用于处理CODcr、BOD5相对较低的稀释液，运行费用较高、要求较严格的操作条件。因此，需找到一条解决治理效果、处理成本、占地面积等问题的技术。
【发明内容】
[0013]本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种微生物法、物理化学方法和电化学方法相结合的造纸黑液治理回收利用方法，具有水处理彻底，无二次污染，提高资源利用率，创收循环经济效益等优势，还有投入小、占地少、成本低和效益大等优点，电化学处理后的出水可达到用水指标，全部回收循环利用，节能用水85%以上。
[0014]为了实现上述目的，本发明的技术方案如下:
[0015]一种造纸黑液治理回收利用方法，它包括如下步骤:
[0016](I)预处理:将COD平均为12000~25000mg/l的黑液经过格栅后水渣分离，稀释到C0D4000~8000mg/l。然后常温下加入污水质量0.001%-0.003%的药剂反应l_2h，所述药剂为氯化铵或硫酸铝，用于脱除纤维素及半纤维素、木质素及半木质素、卤代酚、单宁类化合物等对微生物(厌氧菌)有毒害抑制作用的物质，再中和调节污水PH值至6-9，其调节方法可用酸碱中和，也可利用废水中不同的酸碱条件进行中和；经过脱毒脱除污水中有碍于生化降解的有害物质，使厌氧菌的生长繁殖及活性均大大的提高，为以下厌氧一生化促进处理创造良好条件；在该步骤有害物质的脱 出率达到85%以上，同时脱除C0D20%以上。
[0017](2)厌氧一生化促进:经预处理后的污水，通到厌氧一生化促进池，向池中投入厌氧菌，并加入占污水质量0.0005%-0.002%的磷酸二铵、碳酸氢铵、硫酸铁和微量元素等营养物质，增强微生物的体能、生物活性、繁殖能力及降解效率，还能产生甲烷沼气回收烧锅炉节能降耗；经过此步骤的污水，其COD ( 1500mg/l以下，降解率达到50_60%，色度降到200倍以下，色度脱除率达到95%以上。
[0018](3)化学模拟生物降解:经过厌氧一生化促进后的污水，流入内装空气散布器的化学模拟生物降解池，加入污水质量0.0OP/o-0.0015%的可逆性转化剂，常温下进行氧化还原和结构转化反应，其反应pH值为7.5~8.5，反应时间2~3h。这种氧化还原物质在空气作用下，对污染物一方面进行结构转化，使那些不易于生化降解的化合物，转化为易于被微生物降解的形式，进行二次降解；一方面进行氧化降解，它取代一般的曝气好氧处理，其降解效率和空气的利用率，比一般的曝气好氧处理要高10倍以上，而可逆性转化剂在发挥作用钝化后，稍微改变条件便又能不断再生，周而复始继续发生作用，只需补充一些机械损失，这就大大降低了药剂费用和运行成本，COD降到400~500mg/l，降解率为20_30%，部分污水经沉淀后，其上清液一部分可回用于生产(泡浆，洗涤等)，另一部分可作稀释液回用于缓冲稀释单元，其余污水进入下面单元处理。
[0019](4)间氧曝气:经过化学模拟生物降解后的出水，通到曝气池间接曝气进行分解；经过此步骤，出水COD降到300mg/l以下。
[0020](5)电化学处理:经曝气后的出水，进入安装有电极棒的金属罐体，金属罐体的正极为石墨电极棒，负极为罐体,罐体的材质为碳钢或不锈钢，罐体内加入适量载体填料,加入量为罐体容积的1/5-1/2，通电电压为5~110V直流电，电流100~1000A，通电处理时间为20~60分钟，视具体水质和污染浓度进行设置。经过前面各单元处理后的污水，COD降到300mg/l以下，凡是能够被微生物降解的物质，都已经被降解完全，凡是能够被物化絮凝的大分子化合物或成胶态分散的物质，都已被凝聚析出了，污水中还存在浓度不高的COD，为透明溶于水、最为顽固的大分子量(380-527)氢氧化物，继续采用生化降解或物化絮凝，都再无明显作用。本发明正是充分研究了这一点，设计了作为导电载体的具有吸附、催化氧化、电解、电解凝聚作用、能不断再生循环使用的活性炭，在额定的电压电流范围内，经过电极反应，进行分子破碎，结构转化，强制降解，深度处理，同时高效脱色，强力杀毒灭菌，COD降解到30mg/l以下，SS降到10mg/l以下，色度降到10倍以下，其出水经压滤后可以全部回收循环利用，节约水资源，减少用量85%以上。
[0021](6)经预处理、厌氧一生化处理、化学模拟生物降解、电化学处理，产生的污泥都是无害和发酵后的消化淤泥，全部回收浓缩后，作燃料添加剂烧锅炉，或制成微量元素生物腐植酸肥料。
[0022]在处理的黑液中，浓度最高为C0D50000~60000mg/l，最低为CODl 1000~13000mg/l，为了保证本发明处理效果的稳定性，须将处理黑液稀释浓度保持在C0D4000~8000mg/l，在以上所述预处理步骤前，先用造纸白水或化学模拟生物降解单元的出水，对黑液进行缓冲稀释处理。
[0023]作为进一步的限定，污水在以上所述厌氧一生化促进池内流程时间为6_8h，DO浓度为2~3mg/L，pH值为中性，温度为常温。
[0024]作为进一步的限定，以上所述厌氧菌，选自普通沼气池的泥浆，或城市生活污水厂的剩余活性污泥，厌氧反应池每立方米加入20~30kg/m3。
[0025]作为进一步的限定，以上所述微量元素为铁、锰、磷和铵。
[0026]作为进一步的限定，以上所述化学模拟生物降解池内DO浓度为2~3mg/L。
[0027]作为优选，以上所述可逆性转化剂为硫酸亚铁、硫酸锰和聚合硫酸铁中的一种或几种混合物。
[0028]作为进一步限定，以上所述空气散布器使用罗茨鼓风机。
[0029]作为进一步限定，化学模拟生物降解后的出水在以上所述曝气池内反应时间为
0.5~2h，DO浓度为2~3mg/L, pH值为中性，温度为常温。
[0030]作为优选，以上所述载体填料为活性炭。
[0031]根据各个厂家的实际情况，可将所述化学模拟生物降解后5%~20%的出水回流到预处理单元，对黑液进行稀释，40%~50%的出水进行沉淀后回用，30%~40%的出水通入曝气池。
[0032]本发明的有益效果:
[0033]1.本发明是一个微生物法(主要是厌氧一生化促进法)、物理化学和电化学方法相结合的造纸制浆黑液处理技术，即是以“厌氧生物分解”为主干，“化学模拟生物降解”为核心，以“电化学后处理”为保证，最终解决生物法难以降解的污染物脱除的问题，使出水达到高品质的目标，废水、废气、废渣再资源化利用，达到“零排放、全利用、无污染、增效益”的目的。
[0034]2.本发明具有投入小、占地少、成本低等优点。其黑液进水C0D12000~25000mg/1，出水≤30mg/l，运行成本< 1.6元/1113。
[0035]3.本发明的出水可循环使用，污水循环处理达标，污染物不会存积增多和变浓，水循环利用重复使用率达到85%以上，能节约大量水资源和水费。同时，可扩大产能85%以上。[0036]4.本发明回收收益价值扣除运行费，还可以创造循环经济效益，不仅减轻了企业的负担，降低了生产成本，还将成为企业新的经济增长点。
【专利附图】
【附图说明】
[0037]图1为本发明实施例1的工艺流程图；
[0038]如图1所示，本发明方法是先将黑液缓冲稀释，使进水COD保持在4000~8000mg/1，然后预处理，脱毒脱除污水中有碍于生化降解的有害物质，为以下厌氧一生化促进处理创造良好条件；再经过厌氧一生化促进反应降解，COD降到1500mg/l以下，然后进入化学模拟生物降解进行氧化还原反应，主要为有机物的结构转化，使难于生物降解的有机物，转化为易于被微生物降解的形式，同时，氧化降解使COD降到400~500mg/l ;再经过间氧曝气处理，COD降解到< 300mg/l，最后电化学处理，出水COD≤30mg/l，全部回收循环利用。流程中，对化学模拟生物降解的出水进行部分回用至预处理单元。
【具体实施方式】
[0039]下面结合附图对本发明进一步说明，但本发明的保护范围不局限于实施例。
[0040]实施例1:
[0041 ] 广西某厂的造纸黑液处理:黑液进水最高C0D50000~60000mg/l，最低CODl 1000~13000mg/l，首先进行缓冲稀释处理，使得COD保持在4000~6000mg/l，然后经下述步骤处理:
[0042](1)预处理:将黑液经过格栅后水渣分离，然后常温下加入污水质量0.001%的硫酸铝反应2h，再中和调节污水pH值至6 ;
[0043](2)厌氧一生化促进:经预处理后的污水，通到厌氧一生化促进池，向池中投入20kg普通沼气池的泥浆，并加入占污水质量0.0005%的磷酸二铵、碳酸氢铵、硫酸铁和微量元素铁、锰、磷和铵；污水在厌氧一生化促进池内流程时间为6h，D0浓度为2mg/L，pH值为中性，温度为常温；
[0044]( 3 )化学模拟生物降解:经过厌氧一生化促进后的污水，流入装有使用罗茨鼓风机鼓风的空气散布器的化学模拟生物降解池，加入污水质量0.001%的硫酸亚铁，常温下进行氧化还原和结构转化反应，其反应pH值为7.5，反应时间3h，池内DO浓度为2mg/L ;将化学模拟生物降解后5%~20%的出水回流到预处理单元，对黑液进行稀释，40%~50%的出水进行沉淀后回用(其上清液一部分可回用于生产(泡浆，洗涤等)，另一部分可作稀释液回用于缓冲稀释单元)，30%~40%的出水通入曝气池；
[0045](4)间氧曝气:经过化学模拟生物降解后的出水，通到曝气池间接曝气进行分解；曝气池内反应时间为0.5h，DO浓度为2mg/L，pH值为中性，温度为常温；
[0046](5)电化学处理:经曝气后的出水，进入安装有电极棒的金属罐体，金属罐体的正极为石墨棒,负极为罐体,罐体内加入适量载体填料,加入量为罐体容积的1/2，通电电压为6-30V直流电，电流100-300mA，其出水经压滤后可以全部回收循环利用。
[0047](6)经预处理、厌氧一生化处理、化学模拟生物降解、电化学处理，产生的污泥都是无害和发酵后的消化淤泥，全部回收浓缩后，作燃料添加剂烧锅炉，或制成微量元素生物腐植酸肥料。[0048]下表1为本实施例的进出水COD浓度值、表2为本实施例的废水质量监测。
[0049]表1
[0050]
【权利要求】
1.一种造纸黑液治理回收利用方法，其特征在于，它包括如下步骤: (1)预处理:将黑液经过格栅后水渣分离，然后常温下加入污水质量0.0OP/o-0.003%的药剂反应1-2 h，所述药剂为氯化铵或硫酸铝，中和调节污水pH值至6-9 ； (2)厌氧一生化促进:经预处理后的污水，通到厌氧一生化促进池，向池中投入厌氧菌，并加入占污水质量0.0005%-0.002%的磷酸二铵、碳酸氢铵、硫酸铁和微量元素； (3)化学模拟生物降解:经过厌氧一生化促进后的污水，流入内装空气散布器的化学模拟生物降解池，加入污水质量0.0OP/o-0.0015%的可逆性转化剂，常温下进行氧化还原和结构转化反应，其反应PH值为7.5^8.5，反应时间2~3h ； (4)间氧曝气:经过化学模拟生物降解后的出水，通到曝气池间歇曝气进行分解； (5)电化学处理:经曝气后的出水，进入安装有电极棒的金属罐体，金属罐体的正极为电极棒，负极为罐体，罐体内加入适量载体填料，加入量为罐体容积的1/5-1/2，通电电压为5~110V直流电，电流10(Tl000A，通电处理时间为20~60分钟，其出水经压滤后可以全部回收循环利用。
2.根据权利要求1所述的造纸黑液治理回收利用方法，其特征在于:在以上所述预处理步骤前，先用造纸白水或化学模拟生物降解单元的出水，对黑液进行缓冲稀释处理，稀释浓度保持在 C0D400(T8000mg/l。
3.根据权利要求1或2所述的造纸黑液治理回收利用方法，其特征在于:污水在所述厌氧一生化促进池内流程时间为6-8 h，DO浓度为2~3mg/L，pH值为中性，温度为常温。
4.根据权利要求3所述的造纸黑液治理回收利用方法，其特征在于:所述厌氧菌，选自普通沼气池的泥浆或城市生活污水厂`的剩余活性污泥，泥浆或剩余活性污泥的加入量为每20~30kg/m3。
5.根据权利要求1或2或4所述的造纸黑液治理回收利用方法，其特征在于:所述微量元素为铁、猛、磷和铵。
6.根据权利要求5所述的造纸黑液治理回收利用方法，其特征在于:所述化学模拟生物降解池内DO浓度为2~3mg/L。
7.根据权利要求1、2、4或6中任一项所述的造纸黑液治理回收利用方法，其特征在于:所述可逆性转化剂为硫酸亚铁、硫酸锰和聚合硫酸铁中的一种或几种混合物。
8.根据权利要求7所述的造纸黑液治理回收利用方法，其特征在于:所述空气散布器为罗茨鼓风机。
9.根据权利要求8所述的造纸黑液治理回收利用方法，其特征在于:化学模拟生物降解后的出水在所述曝气池内反应时间为0.5~2h，D0浓度为2~3mg/L，pH值为中性，温度为常温。
10.根据权利要求广2、4、6、8和9中任一项所述的造纸黑液治理回收利用方法，其特征在于:所述载体填料为活性炭。
【文档编号】C02F9/14GK103496821SQ201310428107
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年9月18日 优先权日:2013年9月18日
【发明者】黄名钟, 程洁, 黄念 申请人:广西丽桂环保科技有限公司