具有可见光光电催化效应的三元氧化物薄膜结构的制备方法

具有可见光光电催化效应的三元氧化物薄膜结构的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一类具有可见光光电催化效应的三元氧化物薄膜结构的制备方法，该薄膜结构以简单的溶胶-凝胶工艺制备合成，成本低廉，性能稳定，具有产业化可行性，属于无机非金属材料及催化剂的制备【技术领域】；工艺过程可简述为：采用溶胶-凝胶工艺配制三元氧化物BiFeO3(BFO)溶胶，在FTO(掺F的SnO2)导电玻璃上经由涂覆、热处理等流程后，制备得到BFO/FTO玻璃结构材料，该材料在可见光照射下具有良好的光电催化效应。本发明具有工艺简单、实施方便、周期短、成本低、制得的材料稳定等优点，可应用于水污染处理、太阳能电池和光电传感器等领域，有较高的产业化操作性。
【专利说明】具有可见光光电催化效应的三元氧化物薄膜结构的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一类具有良好可见光光电催化效应的三元氧化物薄膜结构的制备方法。该薄膜结构以简单的溶胶-凝胶工艺制备合成，成本低廉，性能稳定。本发明属于无机非金属材料及催化剂制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002]根据半导体材料的带隙特征，可以经由紫外-可见光波的照射而产生光生电子-空穴，若同时施以外加电场，则可实现光生电子-空穴的分离，用以降解处理有机物污染，这种技术就是光电催化技术。最常见的光电催化材料为TiO2纳米材料(如TiO2纳米管、TiO2纳米管阵列等)，其光电催化使用波段为紫外光波段。纯TiO2纳米材料的光电催化效率较低，普遍低于50%[1]。对TiO2纳米材料进行改性或者敏化不仅可提高光电催化效率，还可实现可见光的利用[2]，然而由此也导致了合成步骤的繁琐化，有些甚至需要用到CVD技术[3]，这使得制备成本大为提高，不利于产业化。因此，一种可以成本低廉、合成简单并能利用可见光来实现光电催化降解的材料在环境处理产业领域是受欢迎的。
[0003]三元氧化物BiFeO3 (BFO)是一类实际表现为η型的半导体材料，这是由于其Fe3+容易变价为Fe2+。由于BFO的禁带宽度较窄，约为1.84?3.1 eV (400?674 nm)，处于可见光波段内，因此BFO材料本身即具有可见光光电催化效应，且这种效应在纳米形式下可得到提高。就目前的技术而言，制备BFO纳米管、纳米阵列有相当难度，然而BFO半导体薄膜的合成则相当简单且成本低廉。
[0004]本发明即根据产业化的需求，采用图1所示的BFO薄膜/FTO导电玻璃结构来实现可见光的光电催化处理。该结构在实际应用中作为工作电极，无需考虑光的入射方向，只需在一定阳极偏压下通过可见光照射，即可对有机物如甲基橙溶液进行降解，达到光电催化处理的目的，具有很高的使用便利度。经测试，该结构5小时的可见光照射光电降解甲基橙溶液的催化活性可达71.6%。这种BFO薄膜/FTO导电玻璃结构在本方明中以溶胶-凝胶方法制备合成，该方法工艺简单、实施方便、周期短、成本低廉。此结构中BFO薄膜分布均匀、性能稳定良好，且可制成大面积尺寸的产品，这更具有产业化可行性。

【发明内容】

[0005]本发明的目的是提供一种具有可见光光电催化效应的三元氧化物薄膜结构的制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤:
a.FTO导电玻璃衬底的预处理:
首先用丙酮轻轻擦洗衬底表面，再经过丙酮、无水乙醇3次超声振荡，每次至少5分钟，最后用去离子水超声15分钟，烘干备用；
b.铁酸铋(BiFeO3，简写为BF0)溶胶的制备:
首先用分析天平称取一定量的五水合硝酸铋置于圆底烧瓶中，加入适量乙二醇甲醚后将圆底烧瓶放在磁力搅拌器上搅拌，待五水合硝酸铋充分溶解于乙二醇甲醚后，用移液管加入一定比例的冰醋酸继续搅拌；其次按照五水合硝酸铋:九水合硝酸铁=1.02:1的摩尔比例称取九水合硝酸铁置于另一圆底烧瓶中，加入适量乙二醇甲醚，待充分溶解后用移液管量取与上述操作等量的冰醋酸加入上述混合物中，加入冰醋酸的总量与九水合硝酸铁的摩尔比为1:1 ;然后将两圆底烧瓶中的溶液混合，于60°C油浴半小时，目的是加速水解；最后常温继续搅拌3小时即得到所需浓度的铁酸铋(BiFeO3)溶胶，静置24-48h后使用；
c.BFO溶胶涂覆在FTO上并进行退火处理:
使用SC-1B型台式匀胶机将制备的前驱体溶胶以2000转/分钟，5秒；4000转/分钟，25秒的速率将b中的溶胶涂覆在FTO (掺F的SnO2)导电玻璃上，然后在BP-2B型烘胶台上于240°C下烘干，接着在KG-2-ZE型快速光热炉中分两段预结晶，300°C下2分钟、500°C下5分钟；得到一层薄膜。重复以上过程，得到一定厚度的薄膜；最后将上述薄膜在马弗炉中600°C退火I小时使其进一步晶化；最终得到BF0/FT0三元氧化物薄膜结构催化剂。
[0006]本发明的特点是通过简单的溶胶-凝胶工艺制备出具有良好可见光光电催化效应的BF0/FT0 (掺F的SnO2)三元氧化物薄膜结构材料。
【专利附图】

【附图说明】
[0007]图1，样品的结构示意图。
[0008]图2，样品的X射线衍射图。
[0009]图，3,样品的表面形貌和断面形貌图。
[0010]图4，样品的光学吸收和带隙图。
[0011]图5，样品的甲基橙光电催化降解图。
【具体实施方式】实施例
[0012]本发明的具体实施过程和步骤结合【专利附图】

【附图说明】如下:
1.首先对FTO(掺F的SnO2)导电玻璃衬底进行预处理:用丙酮、酒精分别超声清洗以后再用去离子水冲洗，吹干放在玻璃皿中备用。
[0013]2.配制 0.05 mol/L 的 BFO 溶胶 20ml:
用分析天平称取0.5093 g五水合硝酸铋，加入乙二醇甲醚7 ml，充分溶解后用移液管滴加Iml冰醋酸，记为溶胶A ;然后用分析天平称取0.404 g九水合硝酸铁，加入相同量的乙二醇甲醚和冰醋酸，记为溶胶B ;将溶胶A和溶胶B混合后，再加入4ml乙二醇甲醚，搅拌得到浓度为0.05 mol/L的铁酸铋前驱体溶胶，静置12-48h后待用；
3.将2中0.05 mol/L的BFO溶胶涂覆在FTO导电玻璃衬底上，并进行退火处理，得到薄膜样品，具体过程如下:
使用SC-1B型台式匀胶机将制备的前驱体溶胶，分别以速度2000转/分钟，时间5秒；4000转/分钟，25秒旋涂在FTO导电玻璃衬底上，然后在BP-2B型烘胶台上，于240°C下烘去大部分的挥发性有机物，接着在KG-2-ZE型快速光热炉中，于300°C/2min，500°C/5min下进行预结晶，得到一层薄膜。重复上述过程，得到厚度约80nm的薄膜，最后在马弗炉中600°C下退火Ih使其完全晶化，最终得到BFO/FTO三元氧化物薄膜结构的催化剂。
[0014]4.用甲基橙溶液对产物所作的光电催化性能试验:
(I)配制10 mg/L甲基橙溶液:
用分析天平称取0.25 g甲基橙粉末置于250 ml的锥形瓶中，加水至250 ml，搅拌均匀后形成浓度为I g/L的甲基橙溶液，然后取出2.5 ml上述溶液继续加水稀释100倍，即可得所需浓度(10 mg/L)的甲基橙溶液。
[0015](2)对合成的薄膜材料进行光电性能测试:
分别以涂有BFO的FTO导电玻璃衬底、钼片电极和甘汞电极作为工作电极、对电极和参比电极，对BFO工作电极施加0.8V的阳极偏压来降解浓度为10mg/L的甲基橙溶液，所用的可见光光源是300W的卤钨灯。最终发现，在可见光下经过5小时的光照降解甲基橙的效率可达到71.6%，具有良好的可见光光电催化性能。
[0016]对实施例样品的检测:
实施例所得薄膜样品(如图1所示)，分别进行:(I)、XRD检测(图2) ； (2)、表面和断面形貌(图3) ; (3)、光学测试(图4) ; (4)、甲基橙光电催化降解测试(图5)。
[0017]实验样品测试结果表明，本方法在FTO导电玻璃衬底上制备的薄膜形成了良好的钙钛矿R3c晶相，峰强且尖锐，且没有第二物相的形成(图2);图3为样品的表面和断面形貌图，断面中比例尺中的厚度包含BFO层和FTO层(FTO层的厚度约为350 nm)，所以样品的厚度约为78 nm，在样品表面可以看到大量的小颗粒，这可能归因于在非常薄的膜中晶粒生长受到抑制，没有充分长大；图4中内插图是样品的光学吸收图谱，样品在波长小于500nm时表现出光吸收，且在390nm时有一较强的吸收峰。经过直接带隙拟合，得到样品的禁带宽度为2.61 eV。图5为样品光电催化降解甲基橙的曲线图，从图中可明显看到样品经由紫外灯照射80分钟后对甲基橙的降解趋于平缓，降解率只有23%( 1-C/Q);而在可见光照射下，120分钟后达到与前者相同的降解水平，但随着时间的延长其降解仍会继续下去。当光照时间达到300分钟时样品的光电催化效率达到71.6%，这是因为样品中有很多未长大的小颗粒，在足够长时间的光照下它们会吸收光并最终提供电子和空穴分解甲基橙分子，因此随着时间的延长样品的光电催化效率逐渐增大并最终趋于平缓。图5说明了本发明的三元氧化物BF0/FT0玻璃结构材料在可见光照射下降解甲基橙的效率较高，具有良好的光电催化效应。
[0018]本发明的特点是通过简单的溶胶-凝胶工艺制备出透明的BF0/FT0玻璃结构材料，将其作为工作电极并对其施加一定阳极偏压，在可见光下催化降解甲基橙溶液。其中样品的催化活性可达71.6%，具有良好的可见光光电催化效应。该结构材料性能稳定，制备成本低廉，工作条件/环境简单，具有较高的产业化操作性。
【权利要求】
1.一种具有可见光光电催化效应的三元氧化物薄膜结构的制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤: a.FTO导电玻璃衬底的预处理: 首先用丙酮轻轻擦洗衬底表面，再经过丙酮、无水乙醇3次超声振荡，每次至少5分钟，最后用去离子水超声15分钟，烘干备用； b.铁酸铋(BiFeO3，简写为BF0)溶胶的制备: 首先用分析天平称取一定量的五水合硝酸铋置于圆底烧瓶中，加入适量乙二醇甲醚后将圆底烧瓶放在磁力搅拌器上搅拌，待五水合硝酸铋充分溶解于乙二醇甲醚后，用移液管加入一定比例的冰醋酸继续搅拌；其次按照五水合硝酸铋:九水合硝酸铁=1.02:1的摩尔比例称取九水合硝酸铁置于另一圆底烧瓶中，加入适量乙二醇甲醚，待充分溶解后用移液管量取与上述操作等量的冰醋酸加入上述混合物中，加入冰醋酸的总量与九水合硝酸铁的摩尔比为1:1 ;然后将两圆底烧瓶中的溶液混合，于60°C油浴半小时，目的是加速水解；最后常温继续搅拌3小时，即得到所需浓度的铁酸铋(BiFeO3)溶胶，静置24-48h后使用； c.BFO溶胶涂覆在FTO上并进行退火处理: 使用SC-1B型台式匀胶机将制备的前驱体溶胶以2000转/分钟，5秒；4000转/分钟，25秒的速率将b中的溶胶涂覆在FTO (掺F的SnO2)导电玻璃上，然后在BP-2B型烘胶台上于240°C下烘干，接着在KG-2-ZE型快速光热炉中分两段预结晶，300°C下2分钟、500°C下5分钟；得到一层薄膜；重复以上过程，得到一定厚度的薄膜，最后将上述薄膜在马弗炉中600°C退火I小时使其进一步晶化；最终得到BF0/FT0三元氧化物薄膜结构催化剂。
【文档编号】C02F1/30GK103736494SQ201410001042
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2014年1月2日 优先权日:2014年1月2日
【发明者】俞圣雯, 赵保杰, 程芳, 董超, 管磊 申请人:上海大学