一种蒽醌类染料碱性废水中硝酸钾的回收方法
【专利摘要】本发明涉及一种蒽醌类染料碱性废水中硝酸钾的回收方法，属于印染废水回收再利用【技术领域】。将收集的碱性废水中添加硝酸并搅拌进行一次酸析，一次酸析时间为0.5-12小时，当溶液pH值为1-4时，加入吸附剂、中性絮凝剂或酸性絮凝剂沉淀反应并过滤后，向溶液中添加硝酸并搅拌进行二次酸析，二次酸析时间为0-8小时，当溶液pH值为3-5时，加入吸附剂、中性絮凝剂或酸性絮凝剂沉淀反应并过滤后，进行HNO3氧化、脱色、浓缩和洗盐，即可获得合格的工业用盐。将本发明应用于蒽醌染料的碱性废水中，可回收大量的硝酸钾，不仅可以去除废水中的有机物，降低废水的COD值，还可以得到硝酸钾盐，将其进行回收再利用。
【专利说明】一种蒽醌类染料碱性废水中硝酸钾的回收方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种蒽醌类染料碱性废水中硝酸钾的回收方法，属于印染废水回收再利用【技术领域】。
【背景技术】
[0002]目前国内对蒽醌染料废水的最新处理方法主要有:混凝沉淀-Fenton催化氧化法、厌氧-好氧处理法、微电解-催化氧化法、青霉菌法、电子束脱色法等。混凝沉淀-Fenton催化氧化法和微电解-催化氧化法产生大量不可利用固废且成本较高，生物法适应性较差、运行不稳定，电子束脱色法仍在研究阶段、技术不成熟。碱性染料废水中药用吸附法及超声强化氧Fenton、高压脉冲放电法等。单一吸附法成本较高且效果不理想，其它几种方法技术不够成熟且对设备要求高。
【发明内容】
[0003]蒽醌类染料生产中产生大量碱性废水，此类废水中含有大量有机物和亚硝酸盐。本发明采用以“酸析，吸附一氧化一脱色一浓缩一洗盐”为主要流程的工艺，不仅可以去除废水中的有机物，降低废水的COD值，还可以得到硝酸钾盐，将其进行回收再利用。
[0004]本发明采取的技术方案如下:
一种蒽醌类染料碱性废 水中硝酸钾的回收方法，收集所得废水进行酸析一HNO3氧化一脱色一浓缩一洗盐，最终获得合格的工业用盐，具体步骤如下:
(1)酸析:向收集的碱性废水中加入浓硝酸保持废水为酸性，搅拌酸析0.5-12小时后，加入吸附剂或非碱性絮凝剂(中性絮凝剂或酸性絮凝剂)，搅拌反应0.5-4小时后过滤；
(2)HNO3氧化:酸析后的滤液中添加HNO3在溶液温度为80-120°C下进行保温氧化，保温氧化反应2-24小时后，降温至30-60 °C ,过滤；
(3)脱色:步骤(2)过滤后的溶液中加入吸附剂进行吸附脱色；
(4)浓缩:对步骤(3)处理后的溶液进行浓缩结晶，得到略带颜色的硝酸钾粗盐；
(5)洗盐:对略带颜色的硝酸钾采用少量洗水进行漂洗，即可得合格的工业用盐。
[0005]进一步的，作为优选:
步骤(1)中，酸析分为两级酸析:待处理废水先进行一级酸析，向待处理废水中加入浓硝酸，使PH保持在1-4搅拌反应0.5-12小时后，向溶液中加入0.1%-10%的吸附剂或非碱性絮凝剂，搅拌过滤；再向过滤后的滤液中继续加入浓硝酸，保持PH在3-5，搅拌0-8小时后再加入0.05-5%吸附剂或非碱性絮凝剂，搅拌过滤，完成二次酸析。步骤(1)的酸析过程中所添加的吸附剂或非碱性絮凝剂是为了促进沉淀过滤，其中，吸附剂可使用活性炭、分子筛、硅藻土等吸附剂，絮凝剂可采用聚丙烯酰胺等中性或酸性絮凝剂。
[0006]步骤(2)中，加浓硝酸氧化时，会产生大量泡沫，所以需缓慢加入硝酸，控制硝酸的添加速率为0.1-0.4L/min，在85-95°C恒温下边鼓气边搅拌，反应2_24小时后，冷却至30-40°C后过滤。[0007]经过步骤(2)氧化后的废水冷却后再加入0.01-5%的吸附剂吸附脱色，吸附时间
0.5-4小时。
[0008]步骤(4)浓缩分离得到的粗盐略显黄色，加入饱和硝酸钾溶液对该粗盐进行漂洗，饱和硝酸钾溶液的添加量为所收集废水总质量的10-40%，漂洗后即可得到合格的工业用盐。
[0009]上述步骤(4)中采用的浓缩采用MVR蒸发浓缩、单效浓缩或者多效浓缩，冷凝热水可用于工业生产上的洗涤、补水或换热。
[0010]其中，蒽醌 染料碱性废水的pH>10，含有大量蒽醌类衍生物及钾盐，采用本发明所述的技术方案，其处理过程包括“酸析一吸附一氧化一脱色一浓缩一洗盐”，将分离获得的硝酸钾干燥后回用到工业生产中，蒸馏出水及冷却水回用到生产中，收集的热能也可作为生产能源使用，在处理废水的同时得到多种可循环使用的能源，大幅节省处理成本，经济环保，其工作原理及有益效果如下:
1.使用硝酸进行酸析，不会引入其他离子的杂质，有利于回收效率的提高。
[0011]2.酸析可采用一级酸析(即仅包含一次酸析，此时二次酸析的处理时间为0)，也可采用二级酸析(即一次酸析和二次酸析)，采用二级酸析的效果比I级酸析的效果显著提高，有机物和色度的去除率更高，且二级酸析后得到的盐可用更少的洗水洗涤。
[0012]3.采用浓硝酸氧化亚硝酸盐，不会引入更多的杂质。
[0013]4.氧化是在85_95°C的恒温条件下进行常压保温氧化，反应条件温和，硝酸分解
速率小。
[0014]5.氧化后生产的氮氧化物可吸收后再制成硝酸，循环利用，大大降低了成本。
[0015]采用本发明上述工艺所回收的干净的盐可回用于工业生产，而浓缩结晶过程中蒸馏冷凝出来的冷凝液、冷却用水可以循环使用，还可作为热源使用。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0017]实施例1
本实施例中，碱性废水(pH=13，C0D=211000mg/L)先进行酸析，酸析仅进行一次酸析，加入占废水质量25%的浓硝酸(浓度为65%)搅拌反应1.5小时后再加入占废水质量0.4%的活性炭，继续搅拌反应I小时，过滤；滤液COD约121000mg/L。在此滤液中缓慢加入占废水质量4%的浓硝酸，保温85-95°C、搅拌反应4小时后降温至40-50°C，过滤。滤液浓缩后，得到的盐颜色为红褐色，加入15%的洗水后盐仍带微黄色，冷凝水COD大于1000mg/L。
[0018]实施例2
碱性废水(pH=13，C0D=211000mg/L)中加入质量分数为65%的浓硝酸，保持废水pH=4，搅拌反应I小时,耗酸20%,再加入待处理废水总质量0.3%的活性炭搅拌反应0.5小时后过滤，滤液C0D=104100mg/L，COD去除率约51%，但色度仍然较大；向滤液中再加入5%的浓硝酸，搅拌反应0.5小时后再加入0.1%的活性炭继续搅拌反应0.5小时，过滤得到废水COD约80000mg/L。废水升温至85-95°C，一边缓慢加入浓硝酸，一边同空气鼓泡，并不断搅拌，如此保温反应4小时，共加入硝酸4%，降温至40-50°C再过滤，滤液显酒红色，COD=1000Omg/L,再加入0.1%活性炭搅拌吸附0.5小时，过滤得到的滤液呈橙黄色，COD约6000mg/L。将此水打入MVR蒸发系统浓缩结晶，得到浓缩液COD约20000mg/L，可直接与酸析过后的母液混合脱色再浓缩，得到的硝酸钾盐略显黄色，加入15%的饱和硝酸钾洗液洗涤过后，达到工业盐标准。浓缩的得到的冷凝水略泛黄色，COD约300mg/L，可以在厂内循环使用。
[0019]比较实施例1和实施例2可以看出，将两级酸析合并后，酸析出水质量明显下降，最终导致盐品质变差，使用等量的洗水不能将杂质完全洗出，而且冷凝水必须在此处理后才能回用或排放。
[0020]实施例3
本实施例与实施例2的设置和工作原理相同，区别在于:硝酸氧化后不加活性炭直接过滤，得到的盐呈酒红色，加25%洗水洗涤后仍有微黄色，冷凝水带橘红色、COD约700mg/L。
[0021]通过实施例3可以看出:硝酸氧化后直接过滤，得到的盐颜色更深，洗水用量增加，冷凝水COD及色度都上升了。
[0022]实施例4
碱性废水(PH=II，C0D=90000mg/L)中加入65%的浓硝酸，保持废水pH=3，搅拌反应2小时，加入1%的硅藻土搅拌反应I小时后过滤，滤液C0D=34100mg/L，COD去除率大于60%，；向滤液中继续加浓硝酸，搅拌反应0.5小时后再加入0.5%的硅藻土继续搅拌反应0.5小时，过滤得到废水COD约28000mg/L。废水升温至85-95°C，一边缓慢加入浓硝酸，一边同空气鼓泡，并不断搅拌，如此保温反应2小时，降温至40-50°C再过滤，滤液显酒红色，继续加入
0.1%硅藻土搅拌吸附I小时，过滤得到的滤液呈橙红色，COD约8000mg/L。将此水打入MVR蒸发系统浓缩结晶，得到浓缩液COD约15000mg/L，得到的硝酸钾盐略显黄色，加入18%的饱和硝酸钾洗液洗涤过后，达到工业盐标准。浓缩的得到的冷凝水略泛黄色，COD约390mg/L，可以在厂内循环使用。
[0023]回收的硝酸钾是衡量水处理效果的一个重要指标，硝酸钾的含量以及纯度越高，品质越好，相应的可回用于工业生产中的效果也越好，从而说明回收效率高，相应的处理效果越良好。
[0024]表1为各实施例中回收硝酸钾的品质与工业硝酸钾质量标准的对比情况，标准来自 GB 1918-2011。
[0025]表1不同实施方式产品质量对照表
【权利要求】
1. 一种蒽醌类染料碱性废水中硝酸钾的回收方法，其特征在于，收集的碱性废水依次进行酸析、HNO3氧化、脱色、浓缩和洗盐，具体步骤如下: (O酸析:将收集的碱性废水中添加硝酸并搅拌进行一次酸析，一次酸析时间为0.5-12小时，当溶液pH值为1-4时，加入吸附剂、中性絮凝剂或酸性絮凝剂沉淀反应并过滤后，向溶液中添加硝酸并搅拌进行二次酸析，二次酸析时间为0-8小时，当溶液pH值为3-5时，加入吸附剂、中性絮凝剂或酸性絮凝剂沉淀反应并过滤； (2)HNO3氧化:向步骤(1)酸析后的滤液中添加HNO3在溶液温度为80-120°C下进行保温氧化，保温氧化反应2-24小时后，降温至30-60°C，过滤； (3)脱色:向步骤(2)过滤后的滤液中添加吸附剂进行吸附脱色，吸附脱色0.5-4小时； (4)浓缩:对步骤(3)处理后的溶液进行浓缩结晶，得到粗盐； (5)洗盐:将粗盐进行洗涤，获得合格的工业用盐。
2.如权利要求1所述的一种蒽醌类染料碱性废水中硝酸钾的回收方法，其特征在于:步骤(1)中，所用吸附剂为活性炭、分子筛或硅藻土，所用絮凝剂为聚丙烯酰胺；一次酸析中，所用硝酸的质量百分数为60-70%，吸附剂、中性絮凝剂或酸性絮凝剂的添加量为待处理废水总质量的0.1-1% ;二次酸析中，所用硝酸的质量百分数为60-70%，吸附剂、中性絮凝剂或酸性絮凝剂的添加量为待处理废水总质量的0.05-0.5%。
3.如权利要求1所述的一种蒽醌类染料碱性废水中硝酸钾的回收方法，其特征在于:步骤(2)中，所用HNO3的质量百分数为60-70%，添加速率为0.1-0.4L/min，保温氧化温度为85-95°C，反应2-4小时。
4.如权利要求1所述的一种蒽醌类染料碱性废水中硝酸钾的回收方法，其特征在于:步骤(3)中，吸附剂为活性炭、分子筛或硅藻土，吸附剂添加量为待处理滤液质量的0.01-5%。
5.如权利要求1所述的一种蒽醌类染料碱性废水中硝酸钾的回收方法，其特征在于:步骤(4)中，浓缩采用MVR蒸发浓缩、单效浓缩或多效浓缩，浓缩冷凝所得水用于工业生产上的洗涤、补水或换热。
6.如权利要求1所述的一种蒽醌类染料碱性废水中硝酸钾的回收方法，其特征在于:步骤(5)中，洗盐采用饱和硝酸钾溶液。
【文档编号】C02F9/04GK103979705SQ201410156590
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年4月18日 优先权日:2014年4月18日
【发明者】张毅, 张云保 申请人:绍兴奇彩化工有限公司