具有金属纳米结构的等离子体增强的叠层染料敏化太阳能电池的制作方法

具有金属纳米结构的等离子体增强的叠层染料敏化太阳能电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及等离子体增强的叠层染料敏化太阳能电池系统。该系统具有与光阳极和光阴极两者一体化的等离子体纳米结构，以增强各自的电子和空穴载体传递。
【专利说明】具有金属纳米结构的等离子体增强的叠层染料敏化太阳能电池

【技术领域】
[0001]本发明涉及太阳能电池系统，尤其涉及具有金属纳米结构的等离子体增强的叠层染料敏化太阳能电池及其制备方法。

【背景技术】
[0002]传统的染料敏化太阳能电池(DSSC)使用染料分子作为仅有的集光活性成分来捕获正在到来的太阳能辐射。因为存在两个数量级的差异:染料分子的尺寸就典型的N719钌染料而言为约2nm，而AMl.5太阳光谱为400nm至2000nm，因此染料分子单独的入射光收集效率通常较低。尽管可以通过增加光阳极层的厚度来补偿这种错配，但厚度的增加妨碍总透明度，因此使光阳极的性能变差。
[0003]本发明试图提供一种解决这些问题或增加太阳能电池系统的效率的系统，或至少向公众提供一种可替代的选择。


【发明内容】

[0004]根据本发明的第一个方面，提供一种等离子体增强的叠层染料敏化的太阳能电池系统，其包含与光阳极以及光阴极一体化的等离子体纳米结构，以增强各电子和空穴载流子的传递。
[0005]优选地，光阳极可以包含布置在透明导电基质上的介孔η型半导体材料、与起到电子受体材料作用的η型半导体材料一体化的等离子体纳米结构、以及起到电子供体材料作用的染料敏化剂；且光阴极可以包含布置在透明导电基质上的介孔P型半导体材料、与作为空穴受体材料起到P型半导体作用的P型半导体材料一体化的等离子体纳米结构、以及起到空穴供体材料作用的染料敏化剂；介孔η型和P型半导体材料可以处于层的形式，等离子体纳米结构包含多个等离子体纳米岛，该等离子体纳米岛经由物理气相沉积(PVD)和之后的自组装热退火而合成并与介孔半导体光活性层一体化。
[0006]适当地，起到电子供体材料作用的染料敏化剂可以包括选自钌(Ru)、锇(Os)、铼(Re)、钼(Pt)、铁(Fe)、铜(Cu)的金属复合物及其各自的金属复合物衍生物；和/或卟啉、叶绿素、酞菁染料及其各自的衍生物；和/或选自香豆素染料、吲哚染料、四氢喹啉染料、三芳胺染料、杂蒽染料、咔唑染料、N，N- 二烷基苯胺染料、半菁染料、部花菁染料、方酸菁染料、花染料、蒽醌染料、氟硼二批咯(boradiazaindacene)染料、寡聚噻吩染料、聚合型染料的有机染料。聚合型染料可以选自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯及其各自的衍生物。
[0007]在实施方式中，起到电子受体材料作用的η型半导体材料可以包括选自钛氧化物、锌氧化物、钨氧化物、钥氧化物的η型半导体金属氧化物。
[0008]在一个实施方式中，起到空穴供体材料作用的染料敏化剂可以包括“推-拉”染料，该染料具有作为电子“推”部分的羧酸衍生的三芳胺核，和电子接受基团(例如，二 _/三-氰基亚乙烯、1，3- 二乙基-2-硫代巴比妥酸)，以及作为电子“拉”部分的2- (3，5，5-三甲基环己-2-烯亚基)-丙二腈。
[0009]在另一个实施方式中，起到空穴供体材料作用的染料敏化剂可以包括“供体敏化剂”染料，其具有共价附于锚定发色团部分(例如，羧基衍生的茈单酰亚胺单元(PMI))的次级电子受体(例如，萘二酰亚胺(NDI)、富勒烯(C6tl)等)。
[0010]起到空穴受体材料作用的染料敏化剂可以包括P型半导体金属氧化物。例如，P-掺杂的金属氧化物可以是P-掺杂的锌氧化物或P-掺杂的钛氧化物，或者P型半导体材料可以包括可以选自镍氧化物、铜氧化物、锶铜氧化物、锶钛氧化物、铝铜氧化物、镓铜氧化物的金属氧化物。
[0011]至少一种等离子体纳米结构可以包括选自金、银、铜和铝的金属；等离子体纳米结构可以包括多个金、银、铜、铝或其组合的自组装纳米岛，等离子体纳米结构可以包括金、银、铜、铝的纳米柱阵列，等离子体纳米结构可以包括金、银、铜、铝的纳米空穴阵列，和/或等离子体纳米结构可以包括由金、银、铜、铝制得的金属绝缘纳米壳与由硅氧化物、钛氧化物、锌氧化物制得的绝缘核。
[0012]太阳能系统可以包括光阳极与光阴极之间的氧化还原介体，其中氧化还原介体可以包括氧化还原液体电解质、凝胶和聚合物电解质、离子液体电解质、固体有机空穴导体和无机固体空穴导体。
[0013]η型半导体层可以经由基于第一液体的涂布工序布置到透明导电基质上，且P型半导体层可以经由基于第二液体的涂布工序布置到透明基质上。在【具体实施方式】中，基于第一或第二液体的涂布工序可以选自溶液涂布、喷墨印刷、旋涂、浸涂、刮涂、棒涂、喷涂、辊涂、狭缝式涂布、凹版涂布、柔版印刷、或丝网印刷。
[0014]优选地，太阳能系统可以具有至少两层的构造，其配置为具有用于捕获整个AMl.5太阳光谱的可调光谐振，且包含布置在该至少两层的构造之间的中继器层(repeaterlayer)，其中中继器层包含导电聚合物(例如，与金属颗粒或石墨稀薄片共混的聚吡咯、聚苯胺、聚乙饭、聚对苯撑乙摇http://en.wikipedia.0rg/wiki/Polypyrrole);和/或金属氧化物(例如，与金属颗粒或石墨烯薄片共混的氟掺杂的锡氧化物、铟掺杂的锡氧化物)。
[0015]根据本发明的第二个方面，提供一种光伏系统，其包含与光阳极以及光谱吸收带不同于光阳极的光阴极一体化的等离子体纳米结构，其中光阴极适于作为用于吸收不被光阳极吸收的光的次级元件，以增加光伏系统的总的能量吸收效率。
[0016]优选地，光伏系统可以具有多层结构，其中该系统可以包括多个单元的η型/中继器/P型半导体。η型半导体可以通过基于第一液体的涂布工序而布置，中继器层可以通过基于第二液体的涂布工序而布置，和/或P型光活性层可以通过基于第三液体的涂布工序而布置，其中基于第一、第二或第三液体的涂布工序可以包括溶液涂布、喷墨印刷、旋涂、浸涂、刮涂、棒涂、喷涂、辊涂、狭缝式涂布、凹版涂布、柔版印刷、或丝网印刷。
[0017]在实施方式中，系统可以具有不同的光谱吸收带，且可以与光谱吸收带不同于与第一光活性层一体化的等离子体纳米结构的中间光活性层一体化，以通过等离子体纳米结构和光活性层使光吸收以及效率最大化。
[0018]根据本发明的第三个方面，提供一种制造用于等离子体增强的叠层染料敏化太阳能电池系统的等离子体纳米结构的方法，其包括a)在介孔光活性层上自组装纳米岛，b)通过纳米球刻蚀在透明导电基质上形成纳米柱阵列，c)通过纳米球刻蚀在透明导电基质上形成纳米空穴阵列，和/或d)通过分子自组装和还原化学的组合形成金属绝缘纳米壳。
[0019]自组装纳米岛的LSPR频率可以由半导体上方的金属沉积公称(nominal)厚度、形成温度和退火时间而决定。例如，以3nm至9nm递增的金沉积厚度,然后在450摄氏度退火10小时，引起可观察到的LSPR频率的改变，最大消光波长向红光移动。
[0020]等离子体纳米柱阵列的LSPR频率可以由柱间间距的变化、纳米柱的直径和纳米柱高度而决定。这些参数可以在纳米球刻蚀工序中得以控制和确定。第一关键步骤是聚苯乙烯纳米球(PS)单层在去离子水水浴表面上的初始组装，以创造有序的阵列，然后将其转移至导电玻璃基质。第二步骤涉及使用O2和CHF3气体的RIE。第三，将1nm铬的薄层蒸发到蚀刻的单层上，并在40摄氏度使用非极性溶剂甲苯(Sigma Aldrich)的湿法蚀刻来除去PS而不影响L0L1000聚合物。第四步是将等离子体金属在高真空下蒸发到图案化(patterned)的玻璃基质上以防止氧化。使用AZ300MIF溶液的最后剥离(liftoff)步骤除去具有铬掩膜的L0L1000聚合物，在导电透明基质的顶上留下等离子体纳米柱阵列。因此，上述三个关键性参数:(I)柱间间隔通过单层转移过程中的排水速度而控制；(2)纳米柱的最终直径主要通过第一个RIE步骤中的PS颗粒直径而确定；和(3)纳米柱的最终高度通过L0L1000聚合物厚度而控制。通过控制这些参数，纳米柱阵列的LSPR频率可以跨AMl.5太阳光谱而调整。
[0021]等离子体纳米空穴阵列的LSPR频率可以由空穴间间距的变化、纳米空穴的直径和纳米空穴层的厚度而决定。这些参数可以在纳米球刻蚀工序中得以控制和确定。第一关键步骤是聚苯乙烯纳米球(PS)单层在去离子水水浴表面上的初始组装，以创造有序的阵列，然后将其转移至导电玻璃基质。第二个步骤涉及使用O2气体的单层RIE。由此，10nmPS的直径被减少至约58nm。第三，为防止氧化，在5 X 10_6托或更低的真空下，将等离子体金属蒸发到图案化的玻璃基质上。最后，以50W使用40SCCM O2进行5分钟RIE来除去PS，在导电玻璃上留下直径与PS相等的纳米空穴。上述三个关键性参数:(I)空穴间间距通过单层转移过程中的排水速度而控制；(2)纳米空穴的最终直径主要由RIE步骤中的PS颗粒直径决定；和(3)纳米空穴层的最终厚度由最终的等离子体金属沉积厚度控制并由RIE之后的PS直径决定。通过控制这些参数，纳米空穴阵列的LSPR频率可以跨AMl.5太阳光谱而调整。
[0022]等离子体纳米壳的LSPR频率可以由纳米级核直径与壳厚度的比率决定。为控制核-壳比，采用金属胶体的分子自组装和还原化学法的组合。将有机硅烷分子，例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)，化学吸附至介电纳米核并将其胺基向外扩展作为纳米颗粒表面的边界。将含有Inm至2nm的金胶体的溶液加到硅烷涂布的介电核。将金颗粒经胺基共价结合至APTES连接分子。接下来，通过硼氢化钠的溶液用氯金酸与碳酸钾的熟化混合物进行还原，其中有金晶种(seeded)的二氧化硅纳米颗粒用作还原用的成核位置，引起纳米颗粒表面上金覆盖率的增加。因此，金纳米壳的厚度可以经实验调整，且纳米壳的LSPR频率可以跨AMl.5太阳光谱而调整。

【专利附图】

【附图说明】
[0023]本发明的一些实施方式现在将参考附图进行解释，其中:
[0024]图1a示出具有光子-电子传递明确路径的作为用于吸附至η型纳米结晶光阳极的染料敏化剂分子的光学天线的等离子体纳米结构的实施方式的示意图；
[0025]图1b示出具有光子-电子传递明确路径的作为用于吸附至P型纳米结晶光阴极的染料敏化剂分子的光学天线的等离子体纳米结构的实施方式的示意图；
[0026]图2a示出与光活性纳米结晶半导体一体化的等离子体自组装纳米岛的实施方式的不意图；
[0027]图2b示出与光活性纳米结晶半导体一体化的等离子体纳米柱阵列的实施方式的示意图；
[0028]图2c示出与光活性纳米结晶半导体一体化的等离子体纳米空穴阵列的实施方式的不意图；
[0029]图2d示出与光活性纳米结晶半导体一体化的等离子体金属绝缘纳米壳的实施方式的示意图；
[0030]图3是来自扫描电镜的图像，示出与T12纳米结晶半导体一体化的等离子体自组装纳米岛的实施方式；
[0031]图4示出示例性等离子体增强的叠层染料敏化太阳能电池的实施方式的示意图；
[0032]图5示出双层等离子体增强的叠层染料敏化太阳能电池的另一实施方式的示意图；
[0033]图6示出多层等离子体增强的叠层染料敏化太阳能电池的另一实施方式的示意图；
[0034]图7a示出与光活性纳米结晶T12半导体一体化的等离子体自组装纳米岛的实施方式的消光，其中(i)至Qv)分别表示没有金的参照、具有3nm、7nm、9nm和Ilnm的金沉积公称厚度；
[0035]图7b示出在与光活性纳米结晶T12半导体一体化的等离子体自组装纳米岛的实施方式上的IuM N-719染料敏化剂的表面增强的拉曼散射，其中(i)至(iv)分别表示没有金的参照、具有3nm、7nm、9nm和Ilnm的金沉积公称厚度；
[0036]图8a示出具有与Ti02n型光阳极一体化的等离子体自组装纳米岛的染料敏化太阳能电池的实施方式中相对于电压的光电流密度，其中(i)至(iv)分别表示没有金的参照、具有3nm、7nm、9nm和Ilnm的金沉积公称厚度；
[0037]图8b示出具有与Ti02n型光阳极一体化的等离子体自组装纳米岛的N719染料敏化太阳能电池的实施方式中的入射光子-电子转化效率，其中(i)至(iv)分别表示没有金的参照、具有3nm、7nm、9nm和Ilnm的金沉积公称厚度；
[0038]图9示出多层等离子体增强的叠层染料敏化太阳能电池的实施方式的理想能阶图，示出所期望的电子传递过程和对应光活性电极中的差异化光子吸收。

【具体实施方式】
[0039]本发明公开了具有金属纳米结构的等离子体增强的叠层染料敏化太阳能电池及其制备方法。
[0040]研究已经示出，叠层染料敏化太阳能电池(TDSSC)是用于成本有效且可更新的能源的理论转化效率超过40%的新方法。此转化效率显著高于非叠层DSSC设备的13%的新近记录。
[0041]1nm至10nm的金属纳米结构可以比很多染料以100?1000X更有效率地吸收可见光。因此，等离子体吸收可以经纳米工程(nanoengineering)调整用于AML 5光谱的每一个特定区域。这样的高吸收显然是局域表面等离子体共振(LSPR)的结果，而LSPR也造成表面增强拉曼散射(SERS)的效果。因此，等离子体纳米结构可以被认为是在电磁波频谱的可见范围中操作的光学天线。因为正在到来的光由天线接收，自由空间传播光子以入射光辐射的频率激发电子的集体振荡。如果激发处于共振频率，电荷振荡引起波长大大减小的等离子体极化激元(plasmon polariton),所以能量限制在该等离子体模式中作为紧邻天线的强场。该场有效地与起到SERS效果的染料分子电子激发结合，因此提供更有效的途径从入射辐射而电子激发染料分子。结果，等离子体增强对提议的叠层电池的染料敏化光阳极和光阴极均为优选的。
[0042]在本发明中，示出使用金属纳米结构的用于叠层染料敏化光伏电池的等离子体增强方案。在一个方面，本发明涉及示例性叠层电池，其包括:光阳极，由电荷接受性宽能带隙纳米结晶的η型半导体构成；光阴极，由空穴接受性宽能带隙纳米结晶的P型半导体构成；金属纳米结构，能够与吸附在两个光活性电极上的染料分子进行局域等离子体共振接触；以及电荷穿梭氧化还原介体，在两个光活性电极之间。本发明的另一方面涉及多个纳米结晶半导体；化学吸附到多个半导体上的染料敏化剂涂层；以及与敏化剂涂层以及半导体纳米晶体两者接触的多个等离子体纳米结构。本发明的另一方面涉及金属纳米结构工程，其通过等离子体效应为新的且更有效的光伏电池帮助捕获AMl.5光谱的每一个成分。所使用的技术包括:经由PCD沉积的超薄金属膜的热退火来合成自组装纳米岛；经由纳米球蚀刻而制造图案化的金属纳米柱和纳米空穴阵列；以及经由化学合成法形成金属绝缘纳米壳。本发明的另一方面涉及电池组装，其包括用相应的染料分子对等离子体增强的光活性电极进行染料染色，通过密封两个光活性电极来形成电池腔室，之后注入氧化还原介体，接着对完成的电池进行封端。
[0043]实施方式可以包括一个或多个以下特征:
[0044]在一些实施方式中，透明导电电极可以是用稀土金属掺杂的氧化物涂布的玻璃片。例如，其可以是铟掺杂的锡氧化物(ITO)或氟掺杂的锡氧化物(FTO)。通常优选具有较低方块电阻(sheet resistance)的玻璃，以用于高性能TDSSC应用。
[0045]在一些实施方式中，光活性层之一包括起到光阳极作用的η型半导体材料；另一光活性层包括起到光阴极作用的P型半导体材料。
[0046]在一些实施方式中，电子-空穴传输中继器包括导电聚合物。例如，导电聚合物可以选自聚卩比咯、聚苯胺、聚乙炔、聚对苯撑乙烯http://en.wikipedia.0rg/wiki/Polypyrroleo在某些实施方式中，中继器层包含金属颗粒。在某些实施方式中，中继器层包含石墨烯薄片。
[0047]在一些实施方式中，电子-空穴传输中继器包括金属氧化物。例如，金属氧化物可以选自钛氧化物、锡氧化物、锌氧化物、铟掺杂的锡氧化物及其组合。在某些实施方式中，中继器层包含金属颗粒。在某些实施方式中，中继器层包含石墨烯薄片。
[0048]在一些实施方式中，η型半导体材料包括金属氧化物。例如，金属氧化物可以选自钛氧化物、锌氧化物、鹤氧化物、钥氧化物及其组合。
[0049]在一些实施方式中，P型半导体材料包括P-掺杂的金属氧化物。例如，P-掺杂的金属氧化物可以是P-掺杂的锌氧化物或P-掺杂的钛氧化物。在某些实施方式中，P型半导体材料包括金属氧化物。例如，金属氧化物可以选自镍氧化物、铜氧化物、锶铜氧化物、锶钛氧化物、铝铜氧化物、镓铜氧化物及其组合。
[0050]在一些实施方式中，等离子体纳米结构可以使用包括金、银、铜和铝的金属而合成。
[0051]在一些实施方式中，等离子体纳米结构包括金、银、铜、铝或其组合的多个自组装纳米岛。
[0052]在一些实施方式中，等离子体纳米结构包括金、银、铜、铝的纳米柱阵列。
[0053]在一些实施方式中，等离子体纳米结构包括金、银、铜、铝的纳米空穴阵列。
[0054]在一些实施方式中，等离子体纳米结构包括金属-绝缘纳米壳。金属壳由金、银、铜、铝制得。绝缘核由硅氧化物、钛氧化物、锌氧化物制得。
[0055]在一些实施方式中，应用至η型半导体介孔光活性层的染料敏化剂包括选自钌(Ru)、锇(Os)、铼(Re)、钼(Pt)、铁(Fe)、铜(Cu)的金属复合物及其各自的金属复合物衍生物。
[0056]在一些实施方式中，应用至η型半导体介孔光活性层的染料敏化剂包括卟啉、叶绿素、酞菁染料及其各自的衍生物。
[0057]在一些实施方式中，应用至η型半导体介孔光活性层的染料敏化剂包括选自香豆素染料、吲哚染料、四氢喹啉染料、三芳胺染料、杂蒽染料、咔唑染料、N，N- 二烷基苯胺染料、半菁染料、部花菁染料、方酸菁染料、茈染料、蒽醌染料、氟硼二吡咯染料、寡聚噻吩染料、聚合型染料(例如，聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等)的有机染料及其各自的衍生物。
[0058]在一些实施方式中，应用至P型半导体介孔光活性层的染料敏化剂包括“推-拉”染料，该染料具有作为电子“推”部分的羧酸衍生的三芳胺核，和多个电子接受基团(例如，二 _/三-氰基亚乙烯、1，3-二乙基-2-硫代巴比妥酸)，以及作为电子“拉”部分的2_ (3, 5, 5- 二甲基环己_2_稀亚基)-丙_■臆。
[0059]在一些实施方式中，应用至P型半导体介孔光活性层的染料敏化剂包括“供体敏化剂”染料，其具有共价附于锚定发色团部分(例如，羧基衍生的茈单酰亚胺单元(PMI))的次级电子受体(例如，萘二酰亚胺(NDI)、富勒烯(C6tl)等)。
[0060]在一些实施方式中，氧化还原穿梭介体包括氧化还原液体电解质、凝胶和聚合物电解质、离子液体电解质、固体有机空穴导体和无机固体空穴导体。
[0061]在一些实施方式中，η型光活性层经由基于第一液体的涂布工序布置在透明导电氧化物玻璃上；Ρ型光活性层经由基于第二液体的涂布工序布置在透明导电氧化物玻璃上。基于第一或第二液体的涂布工序可以包括溶液涂布、喷墨印刷、旋涂、浸涂、刮涂、棒涂、喷涂、辊涂、狭缝式涂布、凹版涂布、柔版印刷、或丝网印刷。
[0062]在一些实施方式中，光伏系统还包括η型/中继器/p型单元。η型半导体通过基于第一液体的涂布工序而布置；中继器层通过基于第二液体的涂布工序而布置；Ρ型光活性层通过基于第三液体的涂布工序而布置。基于第一、第二或第三液体的涂布工序可以包括溶液涂布、嗔墨印刷、旋涂、浸涂、刮涂、棒涂、嗔涂、棍涂、狭缝式涂布、四版涂布、柔版印刷、或丝网印刷。
[0063]在一些实施方式中，与光阳极层一体化的等离子体纳米结构具有不同于与光阴极一体化的等离子体纳米结构的光谱吸收带。因此，不被第一光阳极吸收的光可以被第二光阴极吸收，从而增加光伏电池的效率。
[0064]在一些实施方式中，与光阳极层一体化的等离子体纳米结构具有不同于与中间中继器层一体化的等离子体纳米结构的光谱吸收带。与各个中间中继器层一体化的等离子体纳米结构的光谱吸收带也彼此不同。与光阴极层一体化的等离子体纳米结构也具有不同于与中间中继器层一体化的等离子体纳米结构的光谱吸收带。因此，不被某一层吸收的光可以被系统中接下来的层吸收，从而增加光伏电池的总效率。
[0065]在一些实施方式中，无机光活性层可以用作窗口层(window layer),以除去会破坏光伏系统的染料敏化剂的UV光或AMl.5太阳光谱的深蓝部分。
[0066]本发明的一个或多个实施方式的详情在附图和以下的描述中阐明。基于说明书、附图和权利要求，本发明的其他特征、目的和优点将是显而易见的。
[0067]在导向本发明的过程中，研究了等离子体增强对染料敏化太阳能电池的作用。图1a示出在η型半导体/染料/金属纳米结构情况下的染料敏化光电流产生的简化顺序。所选择的η型半导体通常为宽禁带材料，例如3.2eV的锐钛型二氧化钛、3.4eV的纤锌矿氧化锌等。染料敏化剂分子是选自钌(Ru)、锇(Os)、铼(Re)、钼(Pt)、铁(Fe)、或铜(Cu)的金属复合物。被证实的典型的染料敏化剂为，但不限于被称为N-719的二(四丁基铵)顺式-双(异硫氰基)双(2，2’-联吡啶-4，4’-二羧酸)钌(II)。等离子体纳米结构由金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)或铝(Al)制成。从激发染料到η型半导体的电子传递涉及两种机制的组合。在第一种机制中，染料分子吸收光子，因而将电子从分子的最高占据分子轨道(HOMO)带推到最低占据分子轨道(LUMO)带。这被称为“热”电子，其被传递到η型半导体的导带(CB)。第二个机制涉及两个步骤:(I)等离子体纳米结构起到光学天线的作用并将到来的光子转化为近场能量浓度大大增强的的局域表面等离子体极化激元；(2)电子积聚在η型半导体-染料-金属纳米结晶边界，因为激发态的“热”电子寿命与表面等离子体极化激元的寿命相匹配，电子从染料敏化剂到η型半导体的传递大大增强。多个这些单个单元起到光阳极的作用。
[0068]在某些实施方式中，染料敏化剂可以是卟啉、叶绿素、酞菁染料及各自的衍生物。在某些实施方式中，染料敏化剂可以是选自香豆素染料、吲哚染料、四氢喹啉染料、三芳胺染料、杂蒽染料、咔唑染料、N，N- 二烷基苯胺染料、半菁染料、部花菁染料、方酸菁染料、茈染料、蒽醌染料、氟硼二吡咯染料、寡聚噻吩染料、聚合型染料(例如，聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等)的有机染料及各自衍生物。
[0069]图1b示出在金属/染料/p型半导体纳米结构情况下的染料敏化光电流产生的简化顺序。P型半导体可以是铜氧化物、锶铜氧化物、锶钛氧化物、铝铜氧化物、镓铜氧化物、或这些金属氧化物的组合。P型半导体也可以是在掺杂物掺杂之后的金属氧化物，例如P-掺杂的锌氧化物或P-掺杂的钛氧化物。掺杂物的实例包括氟化物、氯化物、溴化物和碘化物的盐或酸。染料敏化剂分子是“推-拉”染料，该染料具有作为电子“推”部分的羧酸衍生的三芳胺核，和多个电子接受基团(例如二 -/三-氰基亚乙烯、1，3- 二乙基-2-硫代巴比妥酸)，以及作为电子“拉”部分的2-(3，5，5-三甲基环己-2-烯亚基)_丙二腈。等离子体纳米结构由金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)或铝(Al)制成。从激发染料到P型半导体的空穴传递涉及两种机制的组合。在第一种机制中，染料分子吸收光子，因而将电子从分子的最高占据分子轨道(HOMO)带推到最低占据分子轨道(LUMO)带。这被称为电子-空穴对分离，且空穴被传输并注入P型半导体的价带(VB)。第二个机制涉及两个步骤:(I)等离子体纳米结构起到光学天线的作用并将到来的光子转化为近场能量浓度大大增强的的局域表面等离子体极化激元；(2)电子积聚在P型半导体-染料-金属纳米结晶边界，因为激发状态电子-空穴对的寿命与表面等离子体极化激元的寿命相匹配，促进空穴从染料敏化剂到P型半导体的传输。多个这些单个单元起到光阴极的作用。
[0070]在某些实施方式中，应用到P型半导体介孔光阴极的染料敏化剂可以是“供体-敏化剂”染料，其具有共价附于锚定发色团部分(例如，羧基衍生的茈单酰亚胺单元(PMI))的次级电子受体(例如，萘二酰亚胺(NDI)、富勒烯(C6tl)等)。
[0071]图2a示出自组装纳米岛应用到光阳极的等离子体构造。合成过程包括:(I)纳米结晶η型半导体I经由基于第一液体的涂布工序布置到玻璃基质上方的透明导电膜上；(2)纳米结晶光阳极在推荐温度烧结，以形成用于电子传递的介孔膜的相互连接网络；(3)将薄层的等离子体支撑金属，即具有数纳米的公称厚度，经PVD法(例如，真空热蒸发或磁控溅射)沉积在光阳极上；(4)将金属涂布的光阳极在升温下退火，以使纳米岛2能够以数十纳米的尺寸进行自组装聚簇；(5)将完成的光阳极用染料敏化剂溶液染色，且染料分子在纳米结晶η型半导体上方形成敏化层3。
[0072]在某些实施方式中，自组装纳米岛的等离子体构造也应用至光阴极。合成过程与光阳极相似，除η型半导体被P型相对物(其包括选自镍氧化物、铜氧化物、锶铜氧化物、锶钛氧化物、铝铜氧化物、镓铜氧化物的金属氧化物或其组合)替代外。在一些实施方式中，η型半导体也被具有包括氟化物、氯化物、溴化物和碘化物的盐或酸的掺杂物的P-掺杂的锌氧化物或P-掺杂的钛氧化物所替代。P型染料-敏化剂也不同于η型的那些。染料包括:(I) “推-拉”类型，该染料具有作为电子“推”部分的羧酸衍生的三芳胺核，和多个电子接受基团(例如，二 _/三-氰基亚乙烯、1，3-二乙基-2-硫代巴比妥酸)，以及作为电子“拉”部分的2-(3，5，5-三甲基环己-2-烯亚基)_丙二腈；(2) “供体-敏化剂”型，其具有共价附于锚定发色团部分(例如，羧基衍生的茈单酰亚胺单元(PMI))的次级电子受体(例如，萘二酰亚胺(NDI)、富勒烯(C6tl)等)。尽管半导体和染料对于光阴极是不同的，但光阴极上等离子体纳米岛的合成与光阳极相同。
[0073]图2b示出纳米柱阵列4应用至光阳极的等离子体构造。纳米柱的合成涉及使用双剥离的纳米球刻蚀法(HO Lab报道)，包括:(I)在空气-水界面处形成聚苯乙烯纳米球(100 ?300nm 直径,Duke Scientific)单层；(2)将单层转移至 L0L1000 (Shipley Ltd)涂布的透明导电氧化物涂布的玻璃(7ohm/平方，Corning) ； (3)使苯乙烯纳米球进行反应性离子刻蚀(RIE)以设定最终纳米柱直径；(4) 1nm铬蒸发，并通过将纳米球溶解在40摄氏度的甲苯中而进行剥离；(5)经由铬掩膜的11^1000的1?^;(6)蒸发等离子体支撑金属并通过将L0L1000溶解于AZ300MIF显影剂(AZ Electronic Materials)中而剥离。纳米柱阵列形成在导电玻璃基质上。纳米结晶η型半导体5经基于第一液体的涂布工序布置在导电玻璃上纳米柱阵列的上方。纳米结晶光阳极在推荐温度烧结，以形成用于电子传递的介孔膜的相互连接网络。将完成的光阳极用染料敏化剂溶液染色，且染料分子在纳米结晶η型半导体上方形成敏化层6。
[0074]在一些实施方式中，纳米柱阵列的等离子体构造也应用至光阴极。合成过程与光阳极相似，除η型半导体被P型相对物(其包括选自镍氧化物、铜氧化物、锶铜氧化物、锶钛氧化物、铝铜氧化物、镓铜氧化物的金属氧化物或其组合)替代外。在某些实施方式中，η型半导体也被具有包括氟化物、氯化物、溴化物和碘化物的盐或酸的掺杂物的P-掺杂的锌氧化物或P-掺杂的钛氧化物所替代。P型染料-敏化剂也不同于η型的那些。染料包括:(I) “推-拉”类型，该染料具有作为电子“推”部分的羧酸衍生的三芳胺核和多个电子接受基团(例如，二 _/三-氰基亚乙烯、1，3_ 二乙基-2-硫代巴比妥酸)以及作为电子“拉”部分的2-(3，5，5-三甲基环己-2-烯亚基)_丙二腈；(2) “供体-敏化剂”型，其具有共价附于锚定发色团部分(例如，羧基衍生的茈单酰亚胺单元(PMI))的次级电子受体(例如，萘二酰亚胺(NDI)、富勒烯(C6tl)等)。尽管半导体和染料对于光阴极是不同的，但光阴极上等离子体纳米柱阵列的合成与光阳极相同。
[0075]图2c示出纳米空穴阵列7应用至光阳极的等离子体构造。纳米空穴的合成涉及纳米球刻蚀法，包括:(I)在空气-水界面处形成聚苯乙烯纳米球(100?300nm直径,DukeScientific)单层；(2)将单层转移至透明导电氧化物涂布的玻璃(7ohm/平方，Corning)；
(3)使苯乙烯纳米球进行反应性离子刻蚀(RIE)以设定最终纳米空穴直径；(4)蒸发等离子体支撑金属，并热退火，以除去聚苯乙烯纳米球。由此，纳米空穴阵列形成在导电玻璃基质上。纳米结晶η型半导体8经基于第一液体的涂布工序布置在导电玻璃上纳米空穴阵列的上方。纳米结晶光阳极在推荐温度烧结，以形成用于电子传递的介孔膜的相互连接网络。将完成的光阳极用染料敏化剂溶液染色，且染料分子在纳米结晶η型半导体上方形成敏化层9。
[0076]在一些实施方式中，纳米空穴阵列的等离子体构造也应用至光阴极。合成过程与光阳极相似，除η型半导体被P型相对物(其包括选自镍氧化物、铜氧化物、锶铜氧化物、锶钛氧化物、铝铜氧化物、镓铜氧化物的金属氧化物或其组合)替代外。在某些实施方式中，η型半导体也被具有包括氟化物、氯化物、溴化物和碘化物的盐或酸的掺杂物的P-掺杂的锌氧化物或P-掺杂的钛氧化物所替代。P型染料-敏化剂也不同于η型的那些。染料包括:(I) “推-拉”类型，该染料具有作为电子“推”部分的羧酸衍生的三芳胺核和多个电子接受基团(例如，二 _/三-氰基亚乙烯、1，3_ 二乙基-2-硫代巴比妥酸)以及作为电子“拉”部分的2-(3，5，5-三甲基环己-2-烯亚基)_丙二腈；(2) “供体-敏化剂”型，其具有共价附于锚定发色团部分(例如，羧基衍生的茈单酰亚胺单元(PMI))的次级电子受体(例如，萘二酰亚胺(NDI)、富勒烯(C6tl)等)。尽管半导体和染料对于光阴极是不同的，但光阴极上等离子体纳米空穴阵列的合成与光阳极相同。
[0077]图2d示出纳米壳10应用至光阳极的等离子体构造。纳米壳的合成涉及化学法[5],包括:(1)形成分散的二氧化娃球形纳米核11悬浮液(100?300nm直径，DukeScientific) ； (2)有机娃烧分子(3-氨基丙基三乙氧基娃烧，Sigma-Aldrich)经化学反应吸附至二氧化硅纳米核；(3)从剩余的反应物分离硅烷涂布的二氧化硅纳米核；(4)添加非常小的金属胶体(I?2nm直径，namoComposix)溶液,从而金属颗粒经胺基共价结合至连接物娃烧分子；(5)纳米壳的厚度通过金属胶体浓度和反应时间而确定。纳米结晶η型半导体12经基于第一液体的涂布工序布置在导电玻璃上纳米空穴阵列的上方。之后，将纳米壳10布置到介孔半导体上。纳米结晶光阳极在推荐温度烧结，以形成用于电子传递的介孔膜的相互连接网络。将完成的光阳极用染料敏化剂溶液染色，且染料分子在纳米结晶η型半导体上方形成敏化层13。
[0078]在一些实施方式中，纳米壳的等离子体构造也应用至光阴极。合成过程与光阳极相似，除η型半导体被P型相对物(其包括选自镍氧化物、铜氧化物、锶铜氧化物、锶钛氧化物、铝铜氧化物、镓铜氧化物的金属氧化物或其组合)替代外。在某些实施方式中，η型半导体也被具有包括氟化物、氯化物、溴化物和碘化物的盐或酸的掺杂物的P-掺杂的锌氧化物或P-掺杂的钛氧化物所替代。P型染料-敏化剂也不同于η型的那些。染料包括:
(I)“推-拉”类型，该染料具有作为电子“推”部分的羧酸衍生的三芳胺核和多个电子接受基团(例如，二 _/三-氰基亚乙烯、1，3_ 二乙基-2-硫代巴比妥酸)以及作为电子“拉”部分的2-(3，5，5-三甲基环己-2-烯亚基)_丙二腈；(2) “供体-敏化剂”型，其具有共价附于锚定发色团部分(例如，羧基衍生的茈单酰亚胺单元(PMI))的次级电子受体(例如，萘二酰亚胺(NDI)、富勒烯(C6tl)等)。尽管半导体和染料对于光阴极是不同的，但光阴极上等离子体纳米壳的合成与光阳极相同。
[0079]图3展示在介孔T12膜上方的具有9nm公称厚度的金并于450摄氏度退火的自组装纳米岛，所形成的自组装纳米岛通常在10nm内。
[0080]图4示出具有两个半电池的叠层染料敏化太阳能电池(TDSSC)。第一个半电池包括与氧化还原介体接触的等离子体增强的光阳极。光阳极可以选自图2构造中的一种。第二个半电池包括与氧化还原介体接触的等离子体增强的光阴极。光阴极也可以选自图2构造中的一个。光阳极和光阴极上的等离子体构造不需要相同，所以不同的构造可以组合在同一 TDSSC电池中。光阳极包含η型半导体材料,该材料选择性地传输充当电荷载体的电子。光阴极包含P型半导体材料，该材料选择性地传输充当电荷载体的空穴。在该构造中，光阳极半电池吸收光子并经由染料敏化电子注入η型半导体中而将其转化为电形式。电子描绘(electron-depicted)的染料分子通过氧化还原介体而再生。光阳极产生的开路电压通过针对标准氢电极(NHE)的氧化还原介体与η型导带之间的电压差而决定。光阳极产生的短路电流由染料敏化剂的总电子注入决定。等离子体增强帮助提高电子注入的效率，因而促进短路电流而不削弱光阳极开路电压。另一方面，光阴极半电池吸收光子并经由染料敏化空穴注入P型半导体中而将其转化为电形式。空穴描绘(hole-depicted)的染料分子通过氧化还原介体而再生。光阴极产生的开路电压通过针对标准氢电极(NHE)的氧化还原介体与P型价带之间的电压差而决定。光阴极产生的短路电流由染料敏化剂的总空穴注入决定。等离子体增强帮助提高空穴注入的效率，因而促进短路电流而不削弱光阴极开路电压。结果，TDSSC总开路电压是光阳极开路电压加光阴极开路电压的总和。TDSSC总短路电流是光阳极产生的电流加光阴极产生的电流的总和。
[0081]在某些实施方式中，光阳极和光阴极上的等离子体构造不同，以使TDSSC跨AMl.5太阳光谱的光子捕获效率最大化。光阳极的等离子体构造调节为使LSPR频率在500nm至700nm间调整，而光阴极的等离子体构造调节为使LSPR频率在800nm至100nm间调整。因此，光阳极在短波长中展现最大光子吸收并充当带通滤波器，而光阴极在长波长中展现最大光子吸收并充当为光阳极的补充光子吸收体。
[0082]在一些实施方式中，自组装纳米岛的LSPR频率由半导体顶部的金属沉积公称厚度决定。例如，通过热蒸发沉积3nm、5nm、7nm、9nm和Ilnm的金然后在450摄氏度退火10小时，引起作为最大消光波长位移的可观察到的LSPR频率变化。
[0083]在一些实施方式中，等离子体纳米柱阵列的LSPR频率由柱间间距的变化、纳米柱的直径和纳米柱高度而决定。这些参数在纳米球刻蚀工序中得以控制和确定。第一关键步骤是聚苯乙烯纳米球(PS)单层在去离子水水浴表面上的初始组装，以创造有序的阵列，然后将其转移至导电玻璃基质，该步骤包括:(I)将乙醇制备为4重量％胶体PS溶液，对于10nm PS的比率为3:2，对于300nm PS的比率为1:1 ； (2)添加微量的聚氧乙烯(SigmaAldrich)以在它们组装时与PS结合在一起；(3)将PS溶液超声I分钟，从而使所得溶液具有比水低的密度；(4)将用L0L1000聚合物旋涂并用表面活性剂十二烷基硫酸钠浸泡的透明导电玻璃浸没在去离子水水浴中；(5)将超声的PS溶液连续分配到水浴表面上，形成PS单层；(6)通过以4ml/min的受控速率排干水浴而将单层转移到玻璃基质。第二个步骤涉及使用O2和CHF3气体的RIE。用30W射频功率，施用每分钟40标准态立方厘米(SCCM)的O2和4SCCM CHF3的流量3分钟。由此，10nm PS的直径降低至约58nm。通过包含CHF3气体,L0L1000聚合物层的钻蚀(undercutting)减少,确保之后的剥离步骤的成功。第三，将1nm铬的薄层蒸发到蚀刻的单层上,并在40摄氏度使用非极性溶剂甲苯(Sigma Aldrich)的湿法蚀刻来除去PS而不影响L0L1000聚合物。使用50W下40SCCM O2的5分钟RIEjlj蚀穿过L0L1000模板达到下方的导电玻璃基质，留下与所除去PS直径相等的纳米空穴。最后的步骤是在5X10_6托或更低的真空下将等离子体金属蒸发到图案化的玻璃基质上以防止氧化。使用AZ300MIF溶液的最后剥离步骤除去具有铬掩膜的L0L1000聚合物，在导电玻璃基质的顶上留下等离子体纳米柱阵列。上述三个关键性参数:(I)柱间间隔通过单层转移过程中的排水速度而控制；(2)纳米柱的最终直径主要通过第一个RIE步骤中的PS颗粒直径而确定；和(3)纳米柱的最终高度通过L0L1000聚合物厚度而控制。通过控制这些参数，纳米柱阵列的LSPR频率可以跨AMl.5太阳光谱而调整。
[0084]在一些实施方式中，等离子体纳米空穴阵列的LSPR频率由空穴间间距的变化、纳米空穴的直径和纳米空穴层的厚度而决定。这些参数在纳米球刻蚀工序中得以控制和确定。第一关键步骤是聚苯乙烯纳米球(PS)单层在去离子水水浴表面上的初始组装，以创造有序的阵列，然后将其转移至导电玻璃基质，该步骤包括:(I)将乙醇制备为4重量％胶体PS溶液，对于10nm PS的比率为3: 2，对于300nm PS的比率为1:1 ； (2)添加微量的聚氧乙烯(Sigma Aldrich)以在它们组装时与PS结合在一起；(3)将PS溶液超声I分钟，从而使所得溶液具有比水低的密度；(4)将用表面活性剂十二烷基硫酸钠浸泡的透明导电玻璃浸没在去离子水水浴中；(5)将超声的PS溶液连续分配到水浴表面上，形成PS单层；(6)通过以4ml/min的受控速率排干水浴而将单层转移到玻璃基质。第二个步骤涉及使用O2气体的单层RIE。用30W射频功率，施用40SCCM的O2的流量3分钟。由此，10nm PS的直径降低至约58nm。第三，在5X 10_6托或更低的真空下将等离子体金属蒸发到图案化的玻璃基质上以防止氧化。最后，以50W使用40SCCM O2进行5分钟RIE来除去PS，在导电玻璃上留下直径与PS相等的纳米空穴。上述三个关键性参数:(I)空穴间间距通过单层转移过程中的排水速度而控制；(2)纳米空穴的最终直径主要由RIE步骤中的PS颗粒直径决定；和(3)纳米空穴层的最终厚度由最终的等离子体金属沉积厚度控制并由RIE之后的PS直径决定。通过控制这些参数，纳米空穴阵列的LSPR频率可以跨AMl.5太阳光谱而调整。
[0085]在一些实施方式中，等离子体纳米壳的LSPR频率由纳米级核直径与壳厚度的比率决定。为控制核-壳比，采用金属胶体的分子自组装和还原化学法的组合。将有机硅烷分子，例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)，化学吸附至介电纳米核并将其胺基向外扩展作为纳米颗粒表面的边界。工序包括:(1)用无水甲苯制备I体积％的APTES ; (2)将4重量％的二氧化硅纳米核与APTES溶液混合，并将其搅拌I分钟；(3)之后将溶液在25摄氏度保持I小时，在二氧化硅纳米壳上方形成超薄APTES膜；(4)通过离心而分离硅烷涂布的二氧化娃纳米颗粒，以进行金属胶体涂布。将含有Inm?2nm金胶体的溶液添加至娃烧涂布的二氧化硅核。金颗粒经由胺基共价结合至APTES连接分子。通过透射电镜显微术而观察到的金胶体覆盖率为约30%，其最可能受到颗粒间库伦排斥的限制。接下来，通过硼氢化钠的溶液，使用氯金酸与碳酸钾的熟化混合物进行还原，其中将有金晶种的二氧化硅纳米颗粒用作还原用的成核位置，引起纳米颗粒表面上金覆盖率的增加。因此，金纳米壳的厚度可以经实验调整，且纳米壳的LSPR频率可以跨AMl.5太阳光谱而调整。
[0086]图5示出具有双层构造的等离子体增强的TDSSC。中继器层由导电聚合物材料例如聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚对苯撑乙烯构成，并与金属颗粒或石墨烯薄片共混作为导电基质(http://en.wikipedia.0rg/wiki/Polypyrrole)。在某些实施方式中，中继器层由包含金属颗粒或石墨烯薄片的金属氧化物例如钛氧化物、锡氧化物、锌氧化物、铟掺杂的锡氧化物构成。用于叠层太阳能电池的聚合物中继器层的合成记载于美国专利8，158，881，金属氧化物导电层的制造记载于美国专利4，904, 526。在图2中描述的等离子体纳米结构与各个光活性层一体化。因此，双层TDSSC构造在捕获AMl.5太阳光谱中提供四个光活性层，而图4中的单层TDSSC仅有两个。使用等离子体纳米结构用作针对AMl.5太阳光谱的各个区段的带通滤波器，光子捕获效率加倍。这相对于单层TDSSC是有利的，因为难以用等离子体单层产生宽频带LSPR。在图9中，等离子体增强的TDSSC的示意性的理想化能阶图表明所期望的电子传递过程。
[0087]图6示出具有多层构造的等离子体增强的TDSSC。图2中所描述的等离子体纳米结构与各个光活性层一体化。在图4中示出的单层等离子体增强的TDSSC形成用于多层构造的示例性单元。因此，多层TDSSC构造在捕获AMl.5太阳光谱中提供多个光活性层，而图5中的双层TDSSC仅有四个。使用等离子体纳米结构用作针对AMl.5太阳光谱的各个区段的带通滤波器，光子捕获效率随着图6所示的层数而增加。这相对于单层和双层TDSSC是有利的，因为用多个等离子体单层能产生宽频带LSPR。
[0088]为证明对DSSC光阳极的等离子体增强，制造并测试图2a所示的构造。将介孔T12光阳极上的自组装纳米岛聚簇放大并显示在图3中。对以不同的金沉积公称厚度合成并与光活性纳米晶体T12半导体一体化的等离子体自组装纳米岛的消光进行测量并示于图7a中。显而易见的是，消光随着金沉积公称厚度从3nm至9nm增加而增加,直至达到Ilnm金的阈值。最大消光波长也从对于3nm金的560nm至对于9nm金的580nm向更长波长位移。图7b示出在与光活性纳米晶体T12半导体一体化的这些等离子体自组装纳米岛上的IuMN-719染料敏化剂的表面增强拉曼散射。通过自组装纳米岛的存在，N-719染料的拉曼信号(Raman signature)被显著放大。放大的量从3nm到9nm增加,然后在Ilnm金下降。这与图7a所示的消光良好地相关联，具有9nm金沉积的纳米岛显示最高的峰_谷N-719拉曼散射信号。
[0089]组装并测试具有用N-719染料染色的单个光阳极的等离子体增强的DSSC。图8a示出没有等离子体增强的参照DSSC、以及具有与Ti02n型光阳极一体化的自组装纳米岛的那些DSSC的相对电压的光电流密度。采用在Isun的太阳能模拟器(Newport)来测量每个步骤中电压以0.0lV从-0.2V扫描至0.8V时所产生的光电流。太阳能电池的性能根据以下等式为基准，
[0090]η = x FF,
[0091]其中11是电功率转换效率(PCE)，Jsc是单位为mA.cm_2的短路光电流密度，V。。是单位为V的开路电压，Pin是太阳能模拟器的光强度，FF表示被定义为最大功率输出密度与JSJ。。乘积的比率的填充因子。结果显示，随着等离子体纳米岛的引入，Js。根据消光和拉曼散射的趋势而逐渐增加。随着9nm的金沉积和自组装纳米岛的形成，最大的Js。达到24.6mA.cm2,而参照电池仅输送14.2mA.cm2,因此最好的等离子体增强电池胜出参照上。73%。然而，观察到，V。。从0.77V降至0.68V降了 90mV，但是不影响整体性能。假设Isun的10mW -cm2总功率密度，等离子体增强DSSC的填充因子是0.46，而参照电池为0.49。由等离子体增强DSSC传输的最佳PCE为7.6%，而参照PCE为4.9%，因此观察到55%的改进。图Sb示出同一块电池的入射光子-电子转化效率(IPCE)。光谱响应表明，这些等离子体纳米岛通常对于相对短的波长(即400nm到600nm)将N-719IPCE从70%增加到80%。对于相对长的波长，即600nm到800nm,等离子体增强更加显著。对于800nm, IPCE从几乎可忽略增强至约80%，这对于单独的N-719染料是不可能的。
[0092]以下进一步总结本发明的不同方面和贡献。
[0093]1.本发明公开在叠层染料敏化太阳能电池(TDSSC)应用中的等离子体纳米结构的设计和制造，以增强电功率产生。
[0094]2.本发明教导经由物理气相沉积(PVD)以及之后的自组装热退火而合成的且与介孔半导体光活性层一体化的多个等离子体纳米岛的用途。
[0095]3.本发明教导经由电化镀法合成且与介孔半导体光活性层一体化的多个等离子体纳米壳。
[0096]4.本发明教导经由纳米球刻蚀合成且与介孔半导体光活性层一体化的等离子体纳米柱阵列。
[0097]5.本发明教导经由纳米球刻蚀合成且与介孔半导体光活性层一体化的等离子体纳米空穴阵列的用途。
[0098]6.本发明展示一种太阳能系统，其使用第一和第二透明导电氧化物电极；与第一电极接触的η型介孔染料敏化光活性层；与光活性层一体化的多个等离子体纳米结构；在光活性层与第二电极之间的氧化还原电子-空穴穿梭介质。该系统起到光伏电池的作用。
[0099]7.本发明展示一种系统，其使用第一和第二透明导电氧化物电极；与第二电极接触的P型介孔染料敏化光活性层；与光活性层一体化的多个等离子体纳米结构；在光活性层与第一电极之间的氧化还原电子-空穴穿梭介质。该系统起到光伏电池的作用。
[0100]8.本发明展示一种系统，其使用第一和第二透明导电氧化物电极；与第一电极接触的η型介孔染料敏化光活性层；与第二电极接触的P型介孔染料敏化光活性层；与η型光活性层一体化的多个等离子体纳米结构；与P型光活性层一体化的多个等离子体纳米结构；在两个光活性层之间的氧化还原电子-空穴穿梭介质。该系统起到叠层光伏电池的作用。
[0101]9.本发明展示一种系统，其使用第一和第二透明导电氧化物电极；在两个电极之间的多个电子-空穴传输中继器；与第一电极接触的η型介孔染料敏化光活性层；在两个电极之间的多层的P型/中继器/n型光活性结构；与第二电极接触的P型介孔染料敏化光活性层；与各个η型光活性层一体化的多个等离子体纳米结构；与各个P型光活性层一体化的多个等离子体纳米结构；在各光活性层之间的氧化还原电子-空穴穿梭介质。该系统起到叠层光伏电池的作用。
[0102]应该理解，为清楚起见在分开的实施方式内容中描述的本发明的某些特征可以以单个实施方式中组合提供。相反，为简洁起见在单个实施方式内容中描述的本发明的多个特征可以单独地或以任意合适的亚组合提供。应该注意到，实施方式的某些特征通过非限制性实施例的方式进行说明。同时，本领域技术人员将知晓为简洁目的而不在以上解释的现有技术。还应该注意到，在以下列出的参考文献的下列内容以其全部内容并入本说明书中。
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【权利要求】
1.一种等离子体增强的叠层染料敏化太阳能电池系统，包含与光阳极和光阴极两者一体化的等离子体纳米结构，以增强各自的电子和空穴载体传递。
2.根据权利要求1所述的系统，其中: 所述光阳极包含: a)布置在透明导电基质上的介孔η型半导体材料； b)与起到电子受体材料作用的η型半导体材料一体化的等离子体纳米结构；和 c)起到电子供体材料作用的染料敏化剂； 所述光阴极包含: d)布置在所述透明导电基质上的介孔P型半导体材料； e)与作为空穴受体材料起到P型半导体作用的P型半导体材料一体化的等离子体纳米结构；和 f)起到空穴供体材料作用的染料敏化剂；且 所述介孔η型半导体材料和所述介孔P型半导体材料处于层的形式，所述等离子体纳米结构包含多个经由物理气相沉积(PVD)和之后的自组装热退火而合成并与介孔半导体光活性层一体化的等离子体纳米岛。
3.根据权利要求2所述的系统，其中起到电子供体材料作用的所述染料敏化剂包括选自钌(Ru)、锇(Os)、铼(Re)、钼(Pt)、铁(Fe)、铜(Cu)的金属复合物及其各自的金属复合物衍生物；和/或卟啉、叶绿素、酞菁染料及其各自的衍生物；和/或选自香豆素染料、吲哚染料、四氢喹啉染料、三芳胺染料、杂蒽染料、咔唑染料、N，N- 二烷基苯胺染料、半菁染料、部花菁染料、方酸菁染料、茈染料、蒽醌染料、氟硼二吡咯染料、寡聚噻吩染料、聚合型染料的有机染料及其各自的衍生物。
4.根据权利要求2所述的系统，其中起到电子受体材料作用的所述η型半导体材料包括选自钛氧化物、锌氧化物、钨氧化物、钥氧化物的η型半导体金属氧化物。
5.根据权利要求2所述的系统，其中起到空穴供体材料作用的所述染料敏化剂包括“推-拉”染料，所述“推-拉”染料具有作为电子“推”部分的羧酸衍生的三芳胺核和电子接受基团以及作为电子“拉”部分的2- (3，5，5-三甲基环己-2-烯亚基)-丙二腈。
6.根据权利要求2所述的系统，其中起到空穴供体材料作用的所述染料敏化剂包括“供体-敏化剂”染料，所述“供体-敏化剂”染料具有共价附于锚定发色团部分的次级电子受体。
7.根据权利要求2所述的系统，其中起到空穴供体材料作用的所述染料敏化剂包括P型半导体金属氧化物。
8.根据权利要求2所述的系统，其中至少一种所述等离子体纳米结构包括选自金、银、铜和铝的金属；所述等离子体纳米结构包括多个金、银、铜、铝或其组合的自组装纳米岛；所述等离子体纳米结构包括金、银、铜、铝的纳米柱阵列；所述等离子体纳米结构包括金、银、铜、铝的纳米空穴阵列；和/或所述等离子体纳米结构包括由金、银、铜、铝制得的金属绝缘纳米壳与由硅氧化物、钛氧化物、锌氧化物制得的绝缘核。
9.根据权利要求2所述的系统，包含在所述光阳极与所述光阴极之间的氧化还原介体，其中所述氧化还原介体包括液体氧化还原电解质、凝胶和聚合物电解质、离子液体电解质、固体有机空穴导体和无机固体空穴导体。
10.根据权利要求2所述的系统，其中所述η型半导体层经由基于第一液体的涂布工序布置到所述透明导电基质上，且所述P型半导体层经由基于第二液体的涂布工序布置到所述透明基质上。
11.根据权利要求10所述的系统，其中所述基于第一液体的涂布工序或所述基于第二液体的涂布工序选自溶液涂布、嗔墨印刷、旋涂、浸涂、刮涂、棒涂、嗔涂、棍涂、狭缝式涂布、凹版涂布、柔版印刷、或丝网印刷。
12.根据权利要求1所述的系统，呈现至少两层构造，配置为具有用于捕获整个AMl.5太阳光谱的可调光谐振，且包含布置在所述至少两层构造之间的中继器层，其中所述中继器层包含导电聚合物；和/或金属氧化物。
13.一种光伏系统，包含与光阳极以及光谱吸收带不同于所述光阳极的光阴极一体化的等离子体纳米结构，其中所述光阴极适于作为用于吸收不被所述光阳极吸收的光的次级元件，以增加所述光伏系统的总体能量吸收效率。
14.根据权利要求13所述的光伏系统，其具有多层结构，其中所述系统包括多个单元的η型/中继器/p型半导体。
15.根据权利要求14所述的系统，其中η型半导体通过基于第一液体的涂布工序而布置，中继器层通过基于第二液体的涂布工序而布置，和/或P型光活性层通过基于第三液体的涂布工序而布置，其中所述基于第一液体的涂布工序、所述基于第二液体的涂布工序或所述基于第三液体的涂布工序包括溶液涂布、喷墨印刷、旋涂、浸涂、刮涂、棒涂、喷涂、辊涂、狭缝式涂布、凹版涂布、柔版印刷、或丝网印刷。
16.根据权利要求13所述的系统，其中所述等离子体纳米结构具有不同的光谱吸收带，且与光谱吸收带不同于与第一光活性层一体化的等离子体纳米结构的中间光活性层一体化，以通过所述等离子体纳米结构和光活性层使光吸收以及效率最大化。
17.—种制造用于等离子体增强的叠层染料敏化太阳能电池系统的等离子体纳米结构的方法，包括:a)在介孔光活性层上自组装纳米岛，b)通过纳米球刻蚀在透明导电基质上形成纳米柱阵列，c)通过纳米球刻蚀在透明导电基质上形成纳米空穴阵列，和/或d)通过分子自组装和还原化学的组合形成金属绝缘纳米壳。
【文档编号】H01G9/042GK104240958SQ201410225481
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年5月26日 优先权日:2013年6月5日
【发明者】吴兆鹏, 胡志文, 李振声 申请人:香港城市大学