作为有机电子材料和染料的结构单元的方便制备的萘和苝衍生物的制作方法
【专利说明】作为有机电子材料和染料的结构单元的方便制备的萘和茈 衍生物
[0001] 本发明涉及萘和茈衍生物。
[0002] 许多萘和茈衍生物是重要的着色剂。除该传统应用之外，萘，和尤其是茈衍生物在 其他应用如有机场效应晶体管、有机发光器件、光伏器件如染料敏化太阳能电池（DSC)和 静电干印复制法中受到了越来越多的关注。
[0003] 调整适于特种应用的萘和茈衍生物的设计和制备是一个活跃的研宄领域。
[0004] 在全部4个迫位均被取代，尤其是被诸如氰基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、取代的 氨基、烷硫基、芳硫基、烷基和芳基的取代基取代的萘和茈衍生物可适于许多应用场合。
[0005] DE 340091描述了由3, 4, 9-三氰基-10-溴茈制备3, 4, 9, 10-四氰基茈。3, 4, 9-三 氰基-10-溴茈由在硝基苯中溴化茈获得的3, 4, 9, 10-四溴茈制备。
[0006] JP 2002-012861描述了在1或2位带有取代或未取代氨基的茈衍生物。特别地， JP 2002-012861 描述了分别由 1，7-二溴-3, 4, 9, 10-四苯基茈、1，7-二溴茈-3, 4, 9, 10-四 甲腈制备3, 4, 9, 10-四苯基茈和3, 4, 9, 10-四氰基茈，二者均在1和7位被取代的氨基取 代。
[0007] Zinke，A. ;Pongratz，A. ;Funke，K. Chem. Ber. 1925,58,330-332 和 DE 498039 描 述了一种卤化茈的方法，其中卤化在诸如硝基苯的溶剂中进行，且卤素以初始状态使用。根 据实施例，通过使过氧化氢的乙酸溶液通入茈的硝基苯溶液，同时添加浓盐酸的乙酸溶液 而制备3, 9-二氯茈、四氯茈（熔点：350°C )和六氯茈（熔点356°C )。据称四氯茈可能为 3, 4, 9, 10-四氯茈。没有描述X的进一步取代。
[0008] 在全部4个迫位均被氯化或溴化的许多萘衍生物是已知的（DE 66611， Whitehurst, J. S. J. Chem. Soc. 1951,221-226, Bassilios, H. F. ；Salem, A. Y. ；Shawky, M. Rec. Trav. Chim Pays-Bas 1962,81,209-214, DE 1958595, Mesh, L. A. ；Grudtsyn, Y. V. J. Org. Chem. USSR 1977,13, 2384-2389, Brady, J. H. ；Redhouse, A. D. ；ffakefield, B. J.J. Chem. Res. Miniprintl982,6,1541-1554, Otsubo, T. ;Sukenobe，N. ;Aso，Y. ;0gura， F. Chem. Lett. 1987, 315-316, Garcia，R. ；Riera, J. ；Carilla, J. ；Julia, L. ;Molins，E.， Miravitlles C. J. Org. Chem. 1992,57,5712，Kodama，T. ；Kodani, M. ；Takimiya, K. ;Aso， Y. ;0tsubo, T.Heteroatom· Chem. 2001，12,287-292)。
[0009] DE 1154799描述了下述方法：
[0010]
【主权项】
1. 一种制备下式化合物的方法：
其中：n为0或1， R11 和R12相同且选自CN、OR3°°、Si(R3Q1) 3、NHR3°2、NR3。3!?3。4、SR3°5和R3°6， 其中： R3'妒' R3'R3'R3〇4、f和R3〇6为C12。烷基、2 2。链烯基、C2 2。炔基或Ceg芳基， 其中： Ci_2。烧基、C2_2Q链烯基和C2_2Q炔基可被一个或多个选自苯基、NR3_R3°Q1、0-R3°°2和S-R3°°3 的取代基取代，且 C6_14芳基可被一个或多个选自C:_1(|烷基、NR3°°4R3°°5、0-R3°°6和S-R3(1(17的取代基取代， 其中R3°°°、R3°Q1、R3°°2、R3°°3、R3°°4、R3°°5、R3°°6和R相同或不同且为C 烧基或苯基， 或者 R11和R12-起选自如下基团：
其中： L1和L2为C^亚烷基、C6_14亚芳基或C^亚烷基-C6_14亚芳基-C^亚烷基， R25为H、C^烧基、C2_2Q链烯基、C2_2Q炔基、C5_8环烷基或C6_14芳基， 其中： Ci_2。烧基、C2_2Q链烯基、C2_2Q炔基和C5_8环烷基可被一个或多个选自苯基、NR3_R3°n、 0-R3°12和S-R3°13的取代基取代，且 C6_14芳基可被一个或多个选自C_烷基、NR3°14R3°15、0-R3°16和S-R3(117的取代基取代， 其中R_、R3〇n、r3。'R_、R_、r3。' 和R 相同或不同且为C _烧基或苯基， L3为直接键、C^亚烷基、C6_14亚芳基或C^亚烷基-C6_14亚芳基-C^亚烷基， 且 R15、R16、R17、R18、R19、R2°、R21和R22相同或不同且选自H、F、Cl、Br、I、CN、R31°、OR311、SR312、 oc(o)r311pc(o)or314， 其中^'^、^和尺則为^^烧基丄^链烯基乂^炔基丄^环烷基或^七芳 基， 其中： Ci_2。烧基、c2_2Q链烯基、c2_2Q炔基和c5_8环烷基可被一个或多个选自苯基、nr3°2°r3°21、 0-R3°22、S-R3°23、N02、CN和卤素的取代基取代， c6_14芳基可被一个或多个选自C 烷基、NR3°24R3°25、0-R3°26、S-R3°27、N02、CN和卤素的取 代基取代， 其中R3°2°、R3°21、R3°22、R3°23、R3°24、R3°25、R3°26和R3(127相同或不同且为C烧基或苯基， 或者 R17和R19-起，分别地，R18和R2(1-起为：
9 所述方法包括用： a)MOH，其中M为碱金属、Na^R401!?402!?403)、？? 400!?401!?402!?403)或六（Ch。烧基）胍离子， 其中R4°°、R4Q1、R4°2和R4(13相同或不同且选自H、Cn烧基、C2_2Q链烯基、C2_2Q炔基、C5_8环 烷基和C6_14芳基， 其中： Ci_2。烧基、C2_2(|链條基、C2_2(|块基和C5_8环烧基可被苯基取代， (：6_14芳基可被Ch。烧基取代， 和 b)x-给体，其中X为Cl、Br或I， 处理下式化合物的步骤：
其中： n具有对式（3)所述的含义， R9和R1(1相同或不同且为COOH或COOR2°°， 其中R2°°为Cn烧基、C2_2Q链烯基、C2_2Q炔基、C5_8环烷基或C6_14芳基， 其中： Ci_2。烧基、c2_2Q链烯基、c2_2Q炔基和c5_8环烷基可被一个或多个选自苯基、nr2°°°r2°Q1、o-r2°°2和s-r2°°3的取代基取代， c6_14芳基可被一个或多个选自C 烷基、NR2°°4R2°°5、0-R2°°6和S-R2(1(17的取代基取代， 其中R_、R_、R和R 、R_、f、R和r相同或不同且为C 烧基或苯基， 或者 R9和R1(1-起为：
且 R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同且选自H、F、Cl、Br、I、CN、R2〇〇、OR2。1、SR2。2、0C(0)R2。3和C(0)0R2。4， 其中R _为ci2Q烧基、c2 2Q链烯基、c2 2Q炔基、c5 8环烷基或c614芳 基， 其中： Ci_2。烧基、C2_2Q链烯基、C2_2Q炔基和C5_8环烷基可被一个或多个选自苯基、NR2_R2°n、 0-R2°12、S-R2°13、N02、CN和卤素的取代基取代， C6_14芳基可被一个或多个选自C 烧基、NR2°14R2°15、0-R2°16、S-R2°17、N02、CN和齒素的取 代基取代， 其中R_、R_、R_、R_、广'R_、f6和r相同或不同且为Ci%烧基或苯基， 或者 R3和R5-起，分别地，R4和R6-起为：
从而获得下式化合物：
其中： X具有对X-给体所述的含义，n具有对式（3)所述的含义， 且 R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8具有对式⑵所述的含义。
2. 根据权利要求1的方法，其中R9和R1(1-起为：
3. 根据权利要求1或2的方法，其中n为1。
4. 根据权利要求1-3中任一项的方法，其中1^、1?2、1?3、1?4、1? 5、1?6、矿和1?8相同或不同且 选自H、Cl、Br、I、CN和OR201， 其中R2(i1为Cn烧基、C2_2Q链烯基、C2_2Q炔基、C5_8环烷基或C6_14芳基， 其中： Ci_2。烧基、C2_2Q链烯基、C2_2Q炔基和C5_8环烷基可被一个或多个选自苯基、NR2_R2°n、 0-R2°12、S-R2°13、N02、CN和卤素的取代基取代， C6_14芳基可被一个或多个选自C 烧基、NR2°14R2°15、0-R2°16、S-R2°17、N02、CN和齒素的取 代基取代， 其中R_、R_、R_、R_、广'R_、f6和r相同或不同且为Ci%烧基或苯基， 或者 R3和R5-起，分别地，R4和R6-起为：
e
5. 根据权利要求1_4中任一项的方法，其中1?15、1?16、1?17、1? 18、1?19、1?2°、1?21和1?22相同或不 同且选自H、Cl、Br、I、CN*OR311， 其中R311为Cn烧基、C2_2Q链烯基、C2_2Q炔基、C5_8环烷基或C6_14芳基， 其中： (^_2。烧基、C2_2Q链烯基、C2_2Q炔基和C5_8环烷基可被一个或多个选自苯基、NR3°2°R3°21、 0-R3°22、S-R3°23、N02、CN和卤素的取代基取代， C6_14芳基可被一个或多个选自C 烷基、NR3°24R3°25、0-R3°26、S-R3°27、N02、CN和卤素的取 代基取代， 其中R3°2°、R3°21、R3°22、R3°23、R3°24、R3°25、R3°26和R3(127相同或不同且为C 烧基或苯基， 或者 R17和R19-起，分别地，R18和R2(1-起为：
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6. 根据权利要求1-5中任一项的方法，其中R11和R12相同且选自CN、OR3°°和Si(R3(ll)3， 其中： R3°°和R3(11为C卜2。烧基、C2_2。