蒽醌类致敏性分散染料分子印迹固相萃取柱的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种蒽醌类致敏性分散染料分子印迹固相萃取柱的制备方法。
【背景技术】
[0002] 致敏性分散染料（allergenic disperse dyes，ADDs)是指某些会引起人体或动物 的皮肤、黏膜或呼吸道过敏的分散染料。ADDs作为含有芳香结构的一类化学污染物，其对水 体的污染现状及相关食品安全事件的曝光，使其受到国内外的广泛关注。该类化学污染物 进入人体后可被代谢分解为芳香胺类物质，并具有高毒、高残留、和"三致"（致癌、致畸、致 突变）等副作用。欧盟生态纺织品标准Oeko. Tex Standard 1001151中列出了 20种致敏 性分散染料，并规定产品中致敏性分散染料含量不得超过〇. 〇〇6 %。然而，根据我国污水综 合排放标准GB 8978-1996,印染企业废水排放主要控制指标是pH值、色度、BODXOD和氨氮 含量，对致敏性分散染料的排放浓度没有给出明确的限值。最新研宄表明，0. 1 μ g/L甚至更 低量级的致敏性分散染料染料即可引起实验动物的生物效应，其低剂量效应研宄已成为当 前致敏性分散染料染料研宄的一个重要方向。鉴于此，开展痕量致敏性分散染料的富集净 化与检测技术研宄有益于促进卫生检验技术的进步。
[0003] 固相萃取技术（Solid Phase Extraction，SPE)是一种传统的分离和纯化手段，冯 月超等人（冯月超，贾丽，何亚荟，等.2013, 31，1021)采用WAX固相萃取柱对粮食与肉 制品中24种残留痕量工业染料进行富集净化，获得了较为满意的结果。但普通的SPE柱对 待测组分缺乏选择性，再生性较差，并且，传统的固相萃取吸附剂与待测组分之间的作用力 是非特异性的，限制了 SPE的进一步发展。
[0004] 分子印迹聚合物主要是利用分子印迹技术制备的具有高亲和性和高选择性的可 以识别和结合目标分子的特定受体，可依靠形状、大小和化学功能基的分布对模板分子进 行识别，具有构效的预定性、识别的特异性和广泛的实用性。
[0005] 现有技术中，未见关于蒽醌类致敏性分散染料分子印迹固相萃取柱的报道。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种特异选择性强、富 集效率高的蒽醌类致敏性分散染料分子印迹固相萃取柱的制备方法。
[0007] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种蒽醌类致敏性分散染料分子 印迹固相萃取柱的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
[0008] (1)将100~500mg蒽醌类致敏性分散染磁性石墨烯基分子印迹聚合物与5~ 20mL纯有机溶剂混合，振荡5~30min后超声处理5~30min至混合均勾，将该混合物移至 容量为3mL的固相萃取小柱中，装填均匀后，将固相萃取小柱的两端分别用筛板封堵；
[0009] (2)将100~500mg固相萃取填料与5~20mL纯有机溶剂混合，振荡5~30min 后超声处理5~30min至混合均匀，将该混合物移至步骤（1)的填装了蒽醌类致敏性分散 染磁性石墨烯基分子印迹聚合物的固相萃取小柱中，装填均匀后，将该固相萃取小柱的顶 端用筛板封堵，用5~20mL的酸性有机溶剂上柱清洗，然后用5~20mL纯有机溶剂上柱清 洗；
[0010] (3)将步骤⑵所得物用惰性气体吹扫除去残留的有机溶剂，并于30~90°C下真 空干燥1~24h，即得到蒽醌类致敏性分散染磁性石墨烯基分子印迹固相萃取柱。
[0011] 在上述方案中，步骤（1)中所述蒽醌类致敏性分散染磁性石墨烯基分子印迹聚合 物的制备方法包括以下步骤：
[0012] (a)将FeSO4和FeCl 3 · 6H20溶解于IOOmL水中，得到Fe2+、Fe3+的摩尔浓度分别为 0· 18~0· 22mol/L、0. 58~0· 62mol/L的溶液，将该溶液超声分散10~20min后加入45~ 55mg石墨稀，并继续超声分散Ih~2h ;
[0013] (b)向步骤（a)所得物中加入0. 1~1.0 moL蒽醌类致敏性分散染料模板分子，并 于80°C~82°C下用氨水调节pH值至10~12,接着在80°C~82°C、以600~650r/min搅 拌反应1~I. 5h，得到具有黑色固体粉末的生成物；
[0014] (c)对步骤（b)的生成物进行磁分离，所得黑色固体粉末依次用超纯水和乙醇洗 涤至所述蒽醌类致敏性分散染料模板分子不被液相色谱串联质谱仪检出，然后将黑色固体 粉末于60~65°C下真空干燥12~16h，即得到蒽醌类致敏性分散染料磁性石墨烯基分子 印迹聚合物。
[0015] 作为优选，步骤（1)、（2)中所述的纯有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈和丙酮中的一 种。
[0016] 作为改进，步骤（2)中所述的酸性有机溶剂为甲酸、乙酸和三氟乙酸中的至少一 种与甲醇的混合溶液，且甲酸、乙酸、三氟乙酸中的一种或一种以上的混合溶液与甲醇的体 积比为1:5~20。
[0017] 优选地，步骤（2)中所述固相萃取填料为石墨化炭黑、苯乙烯-聚苯乙烯共聚物、 碱性三氧化二铝、脂肪族季铵盐键合硅胶SAX、脂肪族季铵盐键合硅胶WAX中的至少一种。
[0018] 进一步改进，步骤（1)中所述蒽醌类致敏性分散染料磁性石墨烯基分子印迹聚合 物与步骤（2)中固相萃取填料的质量比为1:1~5。
[0019] 优选地，步骤（b)中所述的蒽醌类致敏性分散染料模板分子为分散蓝1、分散蓝3、 分散蓝7、分散蓝26、分散蓝35、分散红11与分散橙11中的至少一种。
[0020] 与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0021] (1)由于分子印迹聚合物具有高选择性，而石墨烯与具有芳香结构的分子之间可 通过31 - π键相互作用力而达到分离与富集净化的目的，将分子印迹聚合物的高选择性 与石墨烯对具有芳香结构的蒽醌类致敏性分散染料的强吸附能力相结合，所制备的固相萃 取柱对蒽醌类致敏性分散染料具有特异选择性强、富集效率高的特点；
[0022] (2)本发明中的蒽醌类致敏性分散染料磁性石墨烯基分子印迹聚合物具有比表面 积大、吸附位点多、选择性强等优点，制备的固相萃取柱对环境水样中痕量蒽醌类致敏性分 散染料具有优异的选择性和富集能力，对目标分析物的富集能力是普通商品化固相萃取小 柱的50~500倍，分子印迹固相萃取柱在使用10次后，对样品中残留痕量蒽醌类致敏性分 散染料仍具有较高的选择性和富集能力，回收率大于96. 6% ;
[0023] (3)本发明的蒽醌类致敏性分散染料磁性石墨烯基分子印迹固相萃取小柱制备方 法简单，工艺条件稳定，生产成本低。
【附图说明】
[0024] 图1为本发明实施例1中蒽醌类致敏性分散染磁性石墨烯基分子印迹聚合物的 TEM 图；
[0025] 图2为本发明实施例1中蒽醌类致敏性分散染磁性石墨烯基分子印迹聚合物的 SEM 图；
[0026] 图3为本发明实施例中蒽醌类致敏性分散染料多反应监测（MRM)色谱图，其中，峰 (1)为分散蓝1、⑵为分散蓝3、（3)为分散蓝7、⑷为分散蓝26、（5)为分散蓝35、（6)为 分散红11、（7)为分散橙11。
【具体实施方式】
[0027] 以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
[0028] 实施例1 :
[0029] 本实施例中蒽醌类致敏性分散染料分子印迹固相萃取柱的制备方法，包括以下步 骤：
[0030] 蒽醌类致敏性分散染磁性石墨烯基分子印迹聚合物的制备：
[0031] (a)将FeSO4和FeCl 3 · 6H20溶解于IOOmL水中，得到Fe2+、Fe3+的摩尔浓度分别为 0· 2mol/L、0. 6mol/L的溶液，将该溶液超声分散15min后加入50mg石墨稀，并继续超声分散 Ih ；
[0032] (b)向步骤（a)所得物中加入0.1 moL蒽醌类致敏性分散染料模板分子分散蓝1， 并于80°C下用氨水调节pH值至11，接着在80°C、以600r/min搅拌反应lh，得到具有黑色 固体粉末的生成物；
[0033] (c)对步骤（b)的生成物进行磁分离，所得黑色固体粉末依次用超纯水和乙醇洗 涤至所述蒽醌类致敏性分散染料模板分子分散蓝1不被液相色谱串联质谱仪检出，然后将 黑色固体粉末于60°C下真空干燥12h，即得到蒽醌类致敏性分散染料磁性石墨烯基分子印 迹聚合物。
[0034] 蒽醌类致敏性分散染料分子印迹