一种实现污水处理和二氧化碳还原制甲醇的方法
【专利摘要】本发明提供一种利用微生物电解池实现污水处理和二氧化碳还原制甲醇的方法。在该方法中，将有机污水去除氧气后注入微生物电解池内作为阳极产电微生物生长的营养源，阳极产电微生物对污水中的有机物进行分解代谢以产生CO2、H+及电子，同时在电辅助及阴极生物催化剂作用下，产生的H+及电子在阴极表面将CO2还原为甲醇。本发明的方法无需使用昂贵的催化剂，成本低，能耗低，且有机污水的处理和二氧化碳还原生成甲醇的速率较快，解决了传统有机污水生物处理能耗高及传统电催化还原二氧化碳制甲醇能耗高与阴极催化剂效率低的问题，为有机废水和二氧化碳资源化利用提供了新途径，对节能减排和环境治理都具有重要的意义。
【专利说明】—种实现污水处理和二氧化碳还原制甲醇的方法
[0001]
【技术领域】
[0002]本发明属于有机废水处理及二氧化碳资源化利用的【技术领域】，具体地涉及一种利用微生物电解池实现污水处理和二氧化碳还原制甲醇的方法。
[0003]
【背景技术】
[0004]能源、环境与水资源是人类赖以生存的基础。近年来随着化石燃料，特别是石油和天然气使用量的快速增长，触发了全球性的能源危机。此外，化石燃料在使用过程中排放的大量CO2会引起温室效应，并导致气候变暖。如何将多余未参与碳循环的二氧化碳转变为燃料和化工产品，既可解决环境问题又能实现可持续发展，这已经成为世界各国科学家努力探索的问题。二氧化碳经电化学氢化还原反应生成甲酸、甲烷、乙醇、甲醛等有机化合物(申请号CN200810058543.3)，以及通过电化学催化还原二氧化碳制备甲酸(申请号CN201110078394.9)，甲醇(申请号CN201010266161.7)等方式都能进行二氧化碳的资源化利用，但存在处理成本高，需要贵金属催化剂，能耗大，环境友好性差等缺点。
[0005]与此同时，人们在日常生活、生产过程中产生了大量的有机污水。目前，广泛采用的污水处理技术主要是好氧生物处理，其中又以活性污泥法为主。然而，活性污泥法处理污水能耗高，同时，活性污泥法还产生大量的污泥，而对污泥的处理也需要很高的费用。污水中的有机物既是污染物，同时也含能量，可以通过资源化利用的方式去除。如污水中潜在的能量大约为污水处理时所消耗电能的10倍。
[0006] 随着全球气候变化与低碳经济发展的趋势不可避免，开发清洁能源、减少碳排放正成为国际社会各国的新目标，而节能减排也已成为世界经济发展与环境保护的主题之一。微生物电解池(Microbial Electrolysis Cell, MEC)是近年迅速发展起来的一种融合了污水处理和产生能源的新技术，可以在对污水进行生物处理的同时获得不同形式的能源，作为污水处理的新工艺，引起了国内外的广泛关注。MEC技术不仅服了传统废水生物处理过程的缺点，而且回收的能源可以降低污水处理的成本。在能源、环境和水资源等问题日趋严重的今天，MEC可以实现减少污染物排放和对化石类燃料依赖及污水再生利用三大目标，达到经济和环境的双赢，这为有机污水的资源化处理提供了新思路。
[0007]在微生物电解池的阳极，以产电微生物为催化剂，避免了传统电化学催化还原二氧化碳制备甲醇时所需要的贵金属催化剂，同时产电微生物催化有机物氧化产生H+和电子，为阴极二氧化碳还原为甲醇提供了 H+和电子，避免了传统电化学催化还原二氧化碳制备甲醇时阳极电解水获取H+和电子的高能耗。此外，在微生物电解池的阴极，以微生物为催化剂，避免了传统电化学催化还原二氧化碳制备甲醇时所需要的贵金属催化剂，并提高了阴极反应效率和产物选择性。
【发明内容】
[0008]为了解决传统废水好氧生物处理及传统电化学催化还原二氧化碳制备甲醇系统存在的局限性，本发明提供了一种利用微生物电解池实现污水处理和二氧化碳还原制甲醇的方法，在处理有机污水的同时可以获得化工产品甲醇，为有效处理有机污水提供了新途径，对节能减排和环境治理都具有重要的意义。
[0009] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种利用微生物电解池实现污水处理和二氧化碳还原制甲醇的方法，其特征在于:用质子交换膜将微生物电解池分隔为阳极室和阴极室，在阳极室和阴极室分别放置阳极和阴极，阳极和阴极通过导线分别与直流稳压电源的高电位端和低电位端连接；
以厌氧活性污泥为接种物，以有机污水为培养基，将接种物与培养基的混合液去除氧气然后添加至阳极室中，使阳极表面附着有产电微生物；
在35°C下在体积比为1:1的甲烷和空气的混合气体气氛中将电化学活性产甲醇菌置于无机盐培养基中进行培养，然后将所得的细胞悬液添加至阴极室中，从而实现用生物催化剂即电化学活性产甲醇菌修饰阴极表面；
将有机污水去除氧气后注入阳极室，流经阳极后经阳极室排水管流出，另外向阴极室的溶液鼓充CO2,阳极产电微生物对有机污水中的有机物进行分解代谢以产生C02、H+及电子，同时在电辅助及阴极生物催化剂作用下，产生的H+及电子在阴极表面将CO2还原为甲醇。
[0010]优选地，其中接种物与培养基的混合液中接种物与培养基的体积比为1:9。
[0011]优选地，其中所述电化学活性产甲醇菌为甲基弯菌IMV 3011。
[0012]优选地，其中所述无机盐培养基成分为(g/L) =NH4Cl 0.5 ；K2HPO4 0.49 ；KH2PO4.7H20 0.40 ；MgS04.7H20 0.3 ；CaCl2.2H20 0.02 ；KN03 1.6 ；NaCl 0.3 ；FeS04.7H20
0.004 ；CuSO4.5H20 0.004 ；MnS04.H2O 0.0004 ；ZnS04.7H20 0.00034 ；Na2MoO4.2H20
0.00024 ；pH=7.0。
[0013]优选地，其中在250 mL三角瓶中放入50 mL无机盐培养基，接种后用真空泵抽真空后置换入体积比为1:1的甲烷和空气的混合气体，在35°c培养一定时间后以9000 rpm离心10 min收集菌体，用含有5 mmol/L MgCl2且pH=7.0的20 mmol/L磷酸盐缓冲液洗漆菌体两次，然后将菌体分散到无氧气、灭菌的、未使用过的所述无机盐培养基中，最后将所得的细胞悬液接种到阴极室。
[0014]优选地，其中微生物电解池壳体采用有机玻璃、PVC、玻璃、碳钢或混凝土材质制成。
[0015]优选地，其中所述的阳极为碳布、颗粒石墨、网状玻璃碳、颗粒活性炭或碳纤维刷。
[0016]优选地，其中所述的阴极为碳布、颗粒石墨、网状玻璃碳、颗粒活性炭或碳纤维刷。
[0017]优选地，其中微生物电解池的阴极电位设定为-0.58疒-1.5V (vs.NHE)。
[0018]优选地，其中有机污水为适合微生物生长的有机污水，包括生活污水、食品加工废水、淀粉加工废水或啤酒废水。
[0019]本发明的方法无需使用昂贵的钼催化剂，成本低，能耗低，且有机污水的处理和二氧化碳还原生成甲醇的速率较快，解决了传统有机污水生物处理能耗高及传统电催化还原二氧化碳制甲醇能耗高与阴极催化剂效率低的问题，为有机废水和二氧化碳资源化利用提供了新途径，对节能减排和环境治理都具有重要的意义。
[0020]
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1是本发明利用微生物电解池实现污水处理和二氧化碳还原制甲醇的方法原理示意图。
[0022]
【具体实施方式】
[0023]下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
[0024]实施例1
本实施例利用微生物 电解池实现污水处理和二氧化碳还原制甲醇的方法，具体按以下顺序和步骤进行操作:
(I)微生物电解池构建
参见图1，利用微生物电解池实现污水处理和二氧化碳还原制甲醇的方法，其装置包括:阳极室进水管1，阳极室2，阳极室出水管3，阳极4，质子交换膜5，阴极室6，阴极7，阴极室出水管8，钛丝导线9，稳压电源10，钛丝导线11，进气管12及排气管13。阳极室2和阴极室6内分别设置有阳极4和阴极7，阳极4和阴极7分别通过钛丝导线9和钛丝导线11与直流稳压电源10的高电位端和低电位端相连。所述的阳极室进水管1、阳极室出水管3、阳极室2、阴极室6、阴极室出水管8、进气管12及排气管13都采用有机玻璃材质制成。阳极4和阴极7为碳纤维刷。
[0025](2)微生物电解池系统的启动
本发明提出的利用微生物电解池实现污水处理和二氧化碳还原制甲醇系统的启动过程如下:
①生物阳极制作
以污水处理厂的厌氧活性污泥为接种物，以污水处理厂的初沉溢流液为培养基，纯氮气除氧气后按1:9 (v/v)的比例接种微生物电解池富集阳极产电微生物。微生物电解池为批次操作，每次实验结束后按上述比例加入接种物与培养基的混合液。直流稳压电源10的电压固定为-0.9 V，定期对微生物电解池的电流数据进行采样，待微生物电解池的电流最大且稳定后，认为在阳极电极表面充分附着了产电微生物，此时生物阳极的制作完成。
[0026]②生物阴极制作
将甲基弯菌IMV 3011首先在培养基中35°C、甲烷和空气(CH4:空气=1:1，v/v)的混合气体气氛中培养。采用的基本无机盐培养基成分为(g/L): NH4Cl 0.5 ；Κ2ΗΡ04 0.49;KH2PO4.7H20 0.40 ；MgS04.7H20 0.3 ；CaCl2.2H20 0.02 ；KN03 1.6 ；NaCl 0.3 ；FeS04.7H20
0.004 ；CuSO4.5H20 0.004 ；MnS04.H2O 0.0004 ；ZnS04.7H20 0.00034 ；Na2MoO4.2H20
0.00024 ；pH=7.0。
[0027]培养方法:在250 mL三角瓶中放入50 mL上述无机盐培养基，接种后用真空泵抽真空后置换入甲烷和空气(CH4:空气=1:1，v/v)的混合气体，在35°C培养一定时间后以9000 rpm离心10 min收集菌体,用含有5 mmol/L MgCl2且pH=7.0的20 mmol/L磷酸盐缓冲液洗涤菌体两次，然后将菌体分散到无氧气、灭菌的、未使用过的所述无机盐培养基中，最后将所得的细胞悬液接种到厌氧的微生物电解池阴极室6，并立即鼓充CO2，直流稳压电源10的电压固定为-0.9 V。在电辅助下，微生物电解池阴极7表面附着的电活性产甲醇菌甲基弯菌MV 3011直接从阴极电极表面接受电子，将CO2还原为甲醇。定期对微生物电解池的电流数据进行采样，待微生物电解池的电流最大且稳定后，认为电活性产甲醇菌甲基弯菌IMV 3011在阴极表面充分附着，生物阴极的制作完成。
[0028](3)有机污水处理及产甲醇
待生物阴极和生物阳极制作完成后，将生活污水除去氧气后连续不断地经进水管I进入微生物电解池的阳极室2，流经阳极4后经阳极室排水管3流出。同时直流稳压电源10的电压固定为-0.9 V。通过阴极室6进气管12不断向阴极室6中的溶液鼓充C02。阳极4表面附着的产电微生物以污水中的有机物为底物，在处理污水的同时产生CO2、H+及电子，产生的H+和电子分别迁移到阴极室6和阴极7，同时在电辅助下阴极7表面附着的甲基弯菌IMV 3011电活性产甲醇菌捕获CO2，催化C02、H+及电子转化为甲醇，具体化学反应方程式如下:
阳极电极 CtF1.01 + nff2 O-_ + CO: + e-
阴极电极 CO: +6iT +2e~->CH30H + H;0
污水中有机物的去除率可达87%，甲基弯菌MV 3011电活性产甲醇菌捕获CO2转化为甲醇的库仑效率达85%。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用于限制本发明，凡在在本发明的原理和原则之内，所 作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种利用微生物电解池实现污水处理和二氧化碳还原制甲醇的方法，其特征在于:用质子交换膜将微生物电解池分隔为阳极室和阴极室，在阳极室和阴极室分别放置阳极和阴极，阳极和阴极通过导线分别与直流稳压电源的高电位端和低电位端连接； 以厌氧活性污泥为接种物，以有机污水为培养基，将接种物与培养基的混合液去除氧气然后添加至阳极室中，使阳极表面附着有产电微生物； 在35°C下在体积比为1:1的甲烷和空气的混合气体气氛中将电化学活性产甲醇菌置于无机盐培养基中进行培养，然后将所得的细胞悬液添加至阴极室中，从而实现用生物催化剂即电化学活性产甲醇菌修饰阴极表面； 将有机污水去除氧气后注入阳极室，流经阳极后经阳极室排水管流出，另外向阴极室的溶液鼓充CO2,阳极产电微生物对有机污水中的有机物进行分解代谢以产生C02、H+及电子，同时在电辅助及阴极生物催化剂作用下，产生的H+及电子在阴极表面将CO2还原为甲醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其中接种物与培养基的混合液中接种物与培养基的体积比为1:9。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述电化学活性产甲醇菌为甲基弯菌IMV3011。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述无机盐培养基成分为(g/L)=NH4Cl 0.5；K2HPO4 0.49 ；KH2PO4.7H20 0.40 ；MgS04.7H20 0.3 ；CaCl2.2H20 0.02 ；KN03 1.6 ；NaCl0.3 ；FeS04.7H20 0.004 ；CuSO4.5H20 0.004 ；MnSO4.H2O 0.0004 ；ZnSO4.7H20 0.00034 ；Na2MoO4.2H20 0.00024 ；pH=7.0。
5.根据权利要求4所述的方法，其中在250mL三角瓶中放入50 mL无机盐培养基，接种后用真空泵抽真空后置换入体积比为1:1的甲烷和空气的混合气体，在35°C培养一定时间后以9000 rpm离心10 min收集菌体,用含有5 mmol /T, MgCl2且pH=7.0的20 mmol /I,磷酸盐缓冲液洗涤菌体两次，然后将菌体分散到无氧气、灭菌的、未使用过的所述无机盐培养基中，最后将所得的细胞悬液接种到阴极室。
6.根据权利要求1、2或5所述的方法，其中微生物电解池壳体采用有机玻璃、PVC、玻璃、碳钢或混凝土材质制成。
7.根据权利要求1、2或5所述的方法，其中所述的阳极为碳布、颗粒石墨、网状玻璃碳、颗粒活性炭或碳纤维刷。
8.根据权利要求1、2或5所述的方法，其中所述的阴极为碳布、颗粒石墨、网状玻璃碳、颗粒活性炭或碳纤维刷。
9.根据权利要求1、2或5所述的方法，其中微生物电解池的阴极电位设定为-0.58V~-1.5V (vs.NHE)ο
10.根据权利要求1、2或5所述的方法，其中所述有机污水为适合微生物生长的有机污水，包括生活污水、食品加工废水、淀粉加工废水或啤酒废水。
【文档编号】C02F3/34GK103922487SQ201410169707
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年4月25日 优先权日:2014年4月25日
【发明者】蒋海明, 李侠, 司万童, 蔡禄, 潘建刚 申请人:内蒙古科技大学