一种含砷铝硅酸盐固态物及其制备方法和该制备方法在治理砷污染中的用途
【专利摘要】本发明涉及一种含砷铝硅酸盐固态物及其制备方法，以及该制备方法在治理砷污染中的用途，属于砷污染治理【技术领域】；所述方法以廉价的高岭土为原料，通过将高岭土在700-800℃下焙烧、粉碎得具有较高活性的偏高岭土，所述偏高岭土与含砷溶液、模板剂和去离子水充分搅拌混合后进行水热晶化沉淀，产物经洗涤干燥，得到含砷量为8-10％的砷铝硅酸盐固态物；所述固态物含砷量与砷钙渣类似，且砷稳定性好，可解决目前化学沉淀法处理含砷废液时，生成的含砷化合物溶解度高、砷毒性浸出浓度高等缺点。
【专利说明】一种含砷铝硅酸盐固态物及其制备方法和该制备方法在治理砷污染中的用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含砷铝硅酸盐固态物及其制备方法和该制备方法在治理砷污染中的用途，属于砷污染治理【技术领域】。
【背景技术】
[0002]砷属于亲硫的类金属元素，其在天然矿物中主要以硫化物、硫砷化物、砷酸盐的形式存在，并主要与铅、锌、铜、锡等有色金属伴生，约占砷矿总储量的80%以上，因此，砷源主要集中在有色金属产业；在有色金属开采过程中，砷随有色金属的采、选、冶物流方向逐渐富集，在冶炼流程中又以不同形态分散到废水、废渣和除尘灰中，形成砷污染。
[0003]目前对含砷废水的处理多采用投放大量的絮凝剂、沉淀剂(石灰、铁盐)形成固态的含砷废渣(砷钙渣、砷铁渣)，然后进行堆存处理；但是，由于这些含砷废渣中的As2O3及其衍生化合物很不稳定、溶解度高，砷毒性浸出浓度高，例如，在PH值为7的中性环境下，砷钙渣、砷铁渣和硫化砷渣砷毒性浸出浓度分别达到2029mg/L、1580mg/L和2320mg/L，超过《危险废物浸出毒性鉴别标准》(GB 5085.3-2007)中规定的砷标准浸出浓度5.0mg/L的300?400倍之多，使砷很容易通过淋溶进入地下水体系形成砷害；因此，采用化学沉淀法处理含砷废液时，降低生成的含砷化合物的溶解度或浸出毒性已经势在必行。
[0004]高岭土是以高岭石为主要成分的层状铝硅酸盐矿物，由硅氧四面体和铝氧八面体片组合排布形成，八面体中的Al3+和四面体中的Si 4+往往可以部分(或全部)被其它阳离子置换，具有较高的阳离子交换容量；另外，高岭石矿物经600?900°C焙烧后，形成的偏高岭石中的Al3+和Si 4+具有很高的化学反应活性，这一特性在沸石类分子筛的制备工艺(如CN1334142A)中已得到广泛地应用；利用高岭土的以上两种特性，在一定的温度下与含砷溶液混合反应，可形成结晶良好、溶解性能低的含砷铝硅酸盐固态物，达到更好地沉砷、固砷的效果。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种含砷铝硅酸盐固态物及其制备方法，以及该方法在治理砷污染中的用途，其以廉价的高岭土为原料，使含砷溶液中的砷转化为含砷铝硅酸盐固态沉淀物，该含砷沉淀物的含砷量及晶体结晶度高、砷毒性浸出浓度低，可达到稳定沉砷、固砷的效果，实现含砷废水的无害化及稳定化处理。
[0006]本发明的目的通过以下方式实现:
[0007]一种利用高岭土制备含砷铝硅酸盐固态物的方法，其包括:
[0008](I)将高岭土(Al2O3.2Si02.2H20)在高温下焙烧，并利用球磨机粉碎，使其转变成具有$父尚化学活性的偏尚岭土(Al2O3 ?2Si02)，为神销娃酸盐固态物的制备提供尚活性的铝和硅元素；
[0009](2)将具有较高活性的偏高岭土与含砷溶液、模板剂和去离子水充分搅拌混合，并调节其pH值，得晶化原液；
[0010](3)将所得晶化原液移至水热釜中，在加温加压条件下进行水热晶化，然后自然降温，经洗涤干燥得到含砷铝硅酸盐固态物。
[0011]优选的，所述的高岭土焙烧温度为700?800°C、焙烧时间为2h ;粉碎时，高岭土被粉碎至300目筛余小于5%的细度。
[0012]优选的，所述的将偏高岭土与含砷溶液、模板剂和去离子水充分搅拌混合均匀后，将PH值调节为9.0?13.0，获得晶化原液；其中，晶化原液的摩尔配比为Al2O3.2Si02:As2O5:模板剂:H20 = 0.5 ?1: 0.5 ?1:1 ?2.5: 100 ?300 ;
[0013]优选的，方法还包括:晶化原液搅拌均匀后，在室温下放置O?24小时进行陈化，然后将晶化原液移至密闭的水热釜中，并加热至120?200°C进行水热晶化，反应时间为6?48小时。
[0014]优选的，所述的晶化过程在低速搅拌或不搅拌条件下均可。
[0015]优选的，所述模板剂为三乙醇胺、三乙胺、十六烷基三甲基溴化胺、环己胺、四乙基氢氧化胺和四丁基氢氧化胺中的一种或几种的混合物。
[0016]优选的，所述含砷溶液为砷酸钠溶液、砷酸溶液、含砷废液、含砷废渣浸取液等。
[0017]优选的，所述调节pH值试剂为NaOH溶液、NH3.H2O等碱性溶液。
[0018]此外，还提供一种利用制备含砷铝硅酸盐固态物的方法制备的含砷铝硅酸盐固态物；以及该制备方法在治理砷污染中的用途，其利用制备含砷铝硅酸盐固态物的过程处理含砷废液、含砷废渣浸取液等。
[0019]本发明的有益效果为:
[0020]本发明先采用偏高岭土与含砷溶液、模板剂混合制备晶化原液，然后进行水热晶化制备含砷铝硅酸盐固态物；其所采用的高岭土为天然矿物，原料便宜且易得，可降低含砷铝硅酸盐固态物的制备成本，以及砷污染的治理成本；所制备的含砷铝硅酸盐固态物结晶度高、砷固容量高，稳定性高，砷毒性浸出浓度低；且制备过程可在120?200°C范围内进行，制备或砷污染处理速率快。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1是本发明的工艺流程图；
[0022]图2是实施例3、4、5所制备的含砷铝硅酸盐固态物的XRD图；
[0023]图3?图5分别是实施例3、4、5所制备的含砷铝硅酸盐固态物的SEM图及能谱分析谱图。
【具体实施方式】
[0024]以下结合附图和实施例，对本发明作进一步的阐述。
[0025]实施例1?实施例2为高活性偏高岭土的制备方法。
[0026]实施例1:
[0027]将高岭土在700°C下焙烧2h，并用球磨机粉碎至300目筛余小于5%的细度，获高活性偏高岭土 MKl。
[0028]实施例2:
[0029]将高岭土在800°C下焙烧2h，并用球磨机粉碎至300目筛余小于5%的细度，获高活性偏高岭土 MK2。
[0030]实施例3?实施例6为含砷铝硅酸盐固态物的制备方法。
[0031]实例3:
[0032]取偏高岭土 MKl 1.7329g，砷酸钠饱和溶液(质量百分数12.39% )6.6158g，三乙醇胺模板剂4.8489g，去离子H2O 44mL，混合搅拌均匀制成晶化原液，在室温下放置24小时进行陈化。然后将晶化原液放置在密封的聚四氟乙烯反应釜中，在120°C下晶化48h，将所得产物进行充分洗涤，过滤干燥后，即可得到球状含砷铝硅酸盐固态物。经SEM/EDS分析，其含砷量为6.96%，毒性浸出实验参考国标《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ557-2010)进行，采用《砷锑钼蓝分光光度法和蒸馏分离-碘滴定法》测定浸取液中砷浸出浓度为4.25mg/L，低于国家砷毒性浸出标准值。
[0033]实例4:
[0034]取偏高岭土 MK2 1.8936g，砷酸饱和溶液(HAsO3质量百分数7.63% )4.2249g，三乙胺模板剂3.5937g，去离子H2O 52mL，并且用适量的饱和NaOH溶液调节pH值至10.0，混合搅拌均匀制成晶化原液，在室温下放置24小时进行陈化。然后将晶化原液放置在密封的聚四氟乙烯反应釜中，在160°C下晶化36h，将所得产物进行充分洗涤，过滤干燥后，即可得到柱状含砷铝硅酸盐固态物。经SEM-EDS分析，其含砷量为8.58%，毒性浸出实验参考国标《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ557-2010)进行，采用《砷锑钼蓝分光光度法和蒸馏分离-碘滴定法》测定浸取液中砷浸出浓度为3.65mg/L，低于国家砷毒性浸出标准值。
[0035]实例5:
[0036]取偏高岭土MK2 1.6893g，砷碱渣浸取液(AsOf摩尔浓度 0.3306mol/L) 3.4600g，十六烷基三甲基溴化胺模板剂11.5470g，去离子H2O 46mL，并且用适量的NH3.H2O饱和溶液调节PH值至11.0，混合搅拌均匀制成晶化原液，在室温下放置24小时进行陈化。然后将晶化原液放置在密封的聚四氟乙烯反应釜中，在200°C下晶化24h，将所得产物进行充分洗涤，过滤干燥后，即可得到柱状含砷铝硅酸盐固态物。经SEM-EDS分析，其含砷量为7.99%，毒性浸出实验参考国标《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ557-2010)进行，采用《砷锑钼蓝分光光度法和蒸馏分离-碘滴定法》测定浸取液中砷浸出浓度为3.25mg/L，低于国家砷毒性浸出标准值。
[0037]以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明；对于本领域技术人员来说，凡是在不脱离本发明的精神和构思的前提下所做的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种利用高岭土制备含砷铝硅酸盐固态物的方法，其特征在于，所述方法包括: (1)将高岭土(Al2O3.2Si02.2H20)在700?800°C下焙烧2h，然后利用球磨机进行粉碎，使其转变成具有较高化学活性的偏高岭土(Al2O3.2Si02)，为含砷铝硅酸盐固态物的制备提供尚活性的销和娃兀素； (2)将具有较高活性的偏高岭土与含砷溶液、模板剂和去离子水充分搅拌混合，并调节其pH值，得晶化原液； (3)将所得晶化原液移至水热釜中，在加热、加压条件下进行水热晶化，然后自然降温，经洗涤干燥得到含砷铝硅酸盐固态物。
2.权利要求1所述的一种利用高岭土制备含砷铝硅酸盐固态物的方法，其特征在于，所述利用球磨机粉碎时，高岭土被粉碎至300目筛余小于5%的细度。
3.权利要求1所述的一种利用高岭土制备含砷铝硅酸盐固态物的方法，其特征在于，所述PH值调节时，将pH值调节为9.0?13.0，获得晶化原液，所述pH值调节试剂为NaOH溶液、ΝΗ3.Η20等碱性溶液；其中，晶化原液的摩尔配比为Al2O3CS12: As2O5:模板剂:H2O= 0.5 ?1: 0.5 ?1:1 ?2.5: 100 ?300。
4.权利要求1所述的一种利用高岭土制备含砷铝硅酸盐固态物的方法，其特征在于，方法还包括:晶化原液搅拌均匀后，在室温下放置O?24小时进行陈化，然后将晶化原液移至密闭的水热釜中，并加热至120?200°C进行水热晶化，反应时间为6?48小时。
5.权利要求1所述的一种利用高岭土制备含砷铝硅酸盐固态物的方法，其特征在于，所述的晶化过程在低速搅拌或不搅拌条件下均可。
6.权利要求1所述的一种利用高岭土制备含砷铝硅酸盐固态物的方法，其特征在于，所述模板剂为三乙醇胺、三乙胺、十六烷基三甲基溴化胺、环已胺、四乙基氢氧化胺和四丁基氢氧化胺中的一种或几种的混合物。
7.权利要求1所述的一种利用高岭土制备含砷铝硅酸盐固态物的方法，其特征在于，所述含砷溶液为砷酸钠溶液、砷酸溶液、含砷废液、含砷废渣浸取液等。
8.采用权利要求1所述的一种含砷铝硅酸盐固态物的方法制备的含砷铝硅酸盐固态物。
9.权利要求1所述的一种利用高岭土制备含砷铝硅酸盐固态物的方法在治理砷污染中的用途，其特征在于，利用制备含砷铝硅酸盐固态物的过程处理含砷废液、含砷废渣浸取液等。
【文档编号】C02F1/52GK104478061SQ201410724014
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月3日 优先权日:2014年12月3日
【发明者】周新涛, 陶志超, 罗中秋, 刘守庆 申请人:昆明理工大学