一种基于硫氧自由基的有机污染物氧化处理方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于硫氧自由基的有机污染物氧化处理方法，以铜离子或亚铜离子在碱性条件下(pH值8～11)形成的氢氧化铜胶体催化亚硫酸盐(包括Na2SO3、K2SO3、(NH4)2SO3、NaHSO3、MgSO3、Al2(SO3)3、Fe2(SO3)3、ZnSO3)反应产生硫氧自由基(包括过硫酸自由基(SO5·-)、硫酸自由基(SO4·-)和亚硫酸自由基(SO3·-))，其中硫酸自由基与氢氧根离子(OH-)反应产生羟基自由基(HO·)，然后利用这些硫氧自由基和羟基自由基对水中污染物进行氧化。本发明无需双氧水或者过硫酸盐等氧化剂、操作简便，氧化效率高、速度快，而且可以在缺氧条件下对污染物进行氧化。因此，具有十分广泛的应用前景。
【专利说明】一种基于硫氧自由基的有机污染物氧化处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于环保【技术领域】，特别涉及一种基于硫氧自由基的有机污染物氧化处理 方法。
【背景技术】
[0002] 随着我国经济的不断发展，工业废水的种类不断的增多，尤其是染料生产和纺织 印染行业所产生的废水，各种污染物质对环境的危害日益加剧。由于染料废水色度高，化学 稳定性强，成分复杂，若将其直接排放入环境，将严重威胁环境质量与人类健康。因此去除 水体中的有机污染物有着重大的理论和实际意义。
[0003] 目前，国内的染料废水往往采用以生物处理为主，再辅以物理化学处理方法的综 合治理技术。其中，生物法是利用微生物的代谢作用，将染料废水中的有机污染物作为微生 物的营养源，对其不断吸附、絮凝、氧化、分解，从而达到脱色降解的目的；而化学法则主要 是通过化学反应的原理和方法分离回收污染物或改变其性质以达到无害化。但是由于染料 的化学稳定性和生物难降解性，常规废水处理技术不能有效的处理染料废水。因此近年来 出现的高级氧化技术（AOP)，不仅能克服常规化学氧化法的选择性氧化、脱色率低等缺点， 还可直接去除或降解难降解污染物，成为处理有机废水的强有效的方法。高级氧化技术主 要是通过不同途径产生自由基，这些自由基可以与废水中的难降解污染物发生取代、亲电 加成、电子转移、开环、断键等反应，使其氧化降解成低毒低害易生物降解的中间产物，甚至 直接降解为水和二氧化碳和无机离子。高级氧化技术中最重要的两种方法就是Fenton及 类Fenton法，这两种方法也是高级氧化技术中的研究热点。
[0004] 传统的高级氧化技术主要以羟基自由基（HO'）为活性物种来降解污染物，但最新 的研究发现，有一个孤对电子的硫酸自由基（S0 4'〇较HO'而言，pH值适用范围更广，氧化 电位高，理论上氧化的有机污染物种类更多，并且可以在碱性条件下对有机污染物进行氧 化降解。这种以硫酸自由基（SO 4为主要活性基团的AOPs，属于类Fenton法。该方法中 产生的SO4 ~具有氧化电位高，氧化性强，稳定时间比HO'长，适用pH范围广，还能氧化某些 HO '所不能氧化的有机污染物，在染料等有机废水的处理中具有广阔的前景。
[0005] 目前，产生硫酸自由基（S04'〇主要是通过过硫酸钾和过氧单硫酸钾发生反应而生 成，但是，利用这两种氧化剂时，需要氧化剂与催化剂的比例非常大（一般大于100)才能取 到好的效果，因此成本十分高。所以，产生硫氧自由基的工艺需要加以改进。而后提出的以 Fe-亚硫酸盐系统产生硫酸自由基的工艺在偏酸性情况下才能降解有机物。在此背景上，我 们提出了在碱性环境中，用胶体氢氧化铜-亚硫酸盐反应产生硫氧自由基来处理污水的一 种新型的高级氧化技术。此技术无需额外投加双氧水或者过硫酸盐等氧化剂、操作简便，氧 化效率高、速度快，而且可以在缺氧条件下对污染物进行氧化。因此，本发明所应用到的技 术具有很大的发展前景。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种无需光照、操作简便，氧化效率高、速度快，而且可以在 缺氧条件下对污染物进行氧化的一种快速降解有机污染物的方法.
[0007] 本发明所提供的技术方案具体如下：
[0008] -种基于硫氧自由基的有机污染物氧化处理方法，包括如下步骤：
[0009] (a)取含有有机污染物的溶液，测得有机污染物的浓度为X mol/L ;
[0010] (b)分别配制亚硫酸盐溶液、铜盐溶液，备用；
[0011] (C)将亚硫酸盐溶液加入含有有机污染物的溶液中，形成混合液A，混合液A中亚 硫酸盐的浓度为l〇x mol/L?250x mol/L;立即调节混合液A的pH值至10.0?11. 4,然 后迅速加入铜盐溶液，形成混合液B，混合液B中铜盐的浓度为lx mol/L?17x mol/L，混 合液B的pH为8. 0?11. 0 ;搅拌或曝气混合液B至有机污染物完全降解。所述的混合液B 的pH优选为11.0。
[0012] 所述有机污染物为双酚A、橙黄II、刚果红、活性红X-3B、橙黄IV、碱性嫩黄、酸性 黑中的一种或几种。
[0013] 所述的亚硫酸盐为 Na2S03、K2S03、（NH4) 2S03、NaHS03、MgS03、Al 2 (SO3) 3、Fe2 (SO3) 3、 ZnSO3中的一种或几种。
[0014] 所述的铜盐为 Cu (NO3) 2、CuCl2、CuS04、CuS03、CuCl 中的一种或几种。
[0015] 如上所述的处理方法中，二价铜盐溶液的pH值为2。
[0016] 如上所述的处理方法中，CuCl溶液的配制方式为：首先用浓盐酸将CuCl固体完全 溶解，然后加入去离子水调节Cu+至所需浓度。
[0017] 在本发明所涉及的反应中，可能发生的主要反应为以下流程：
【权利要求】
1. 一种基于硫氧自由基的有机污染物氧化处理方法，其特征在于，包括如下步骤： (a) 取含有有机污染物的溶液，测得有机污染物的浓度为x mol/L; (b) 分别配制亚硫酸盐溶液、铜盐溶液，备用； (c) 将亚硫酸盐溶液加入含有有机污染物的溶液中，形成混合液A，混合液A中亚硫酸 盐的浓度为1(^111〇1/1^?25(^1]1〇1/1^;立即调节混合液六的口11值至10.0?11.4，然后迅 速加入铜盐溶液，形成混合液B，混合液B中铜盐的浓度为lx mol/L?17x mol/L，混合液 B的pH为8. 0?11. 0 ;搅拌或曝气混合液B至有机污染物完全降解。
2. 如权利要求1所述的基于硫氧自由基的有机污染物氧化处理方法，其特征在于：所 述有机污染物为双酚A、橙黄II、刚果红、活性红X-3B、橙黄IV、碱性嫩黄、酸性黑中的一种 或几种。
3. 如权利要求1所述的基于硫氧自由基的有机污染物氧化处理方法，其特征在于：所 述的亚硫酸盐为 Na2S03、K2S03、（NH4) 2S03、NaHS03、MgS03、Al 2 (S03) 3、Fe2 (S03) 3、ZnS03 中的一 种或几种。
4. 如权利要求1所述的基于硫氧自由基的有机污染物氧化处理方法，其特征在于：所 述的铜盐为Cu(N03)2、CuCl2、CuS04、CuS0 3、CuCl中的一种或几种。
5. 如权利要求4所述的基于硫氧自由基的有机污染物氧化处理方法，其特征在于：二 价铜盐溶液的pH值为2。
6. 如权利要求4所述的基于硫氧自由基的有机污染物氧化处理方法，其特征在于：CuCl溶液的配制方式为：首先用浓盐酸将CuCl固体完全溶解，然后加入去离子水调节Cu+ 至所需浓度。
7. 如权利要求1所述的基于硫氧自由基的有机污染物氧化处理方法，其特征在于：所 述的混合液B的pH为11.0。
【文档编号】C02F1/74GK104445576SQ201410790241
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月18日 优先权日:2014年12月18日
【发明者】吴峰, 袁亚男, 李进军 申请人:武汉大学