本发明涉及一种溶液中离子的交换和浓缩方法，尤其是涉及一种利用阴离子膜和阳离子膜组合应用的方法，属于膜分离技术领域。
背景技术：
在水处理、包括海水淡化、化工生产、化工分离与化学反应、轻工与食品、原子能等工业领域，常涉及水中各种阴阳离子的交换或转换，或分离脱除或浓缩回收，以及有机物与水、酸、碱、盐等不同种类物质的分离、脱水、提纯和浓缩以及复分解反应问题。因为化学工业的发展，水污染以及淡水的匮乏已经影响到经济的可持续发展，水处理和净化是一个必须从技术上有新的突破的领域。
技术实现要素：
本发明的溶液中离子的交换和浓缩方法要解决的问题是：现有的扩散渗析及Donnan扩散渗析中没有额外驱动力的问题，以及随着扩散的进行，驱动力不断减小，阻力不断增加，有驱动力不足的问题。本发明的方法，用于从溶液中，尤其是从废水中提炼有价值的资源，或用无害离子替换有害离子使之无害化，或完全脱除水中阴阳离子实现水的净化处理，或实现不同物质间离子的互换，产出所需要的物质。
本发明特别地还提供了利用阴、阳离子交换膜的选择透过性，以及离子的浓差扩散效应，通过将溶液中的阳离子转换为氢离子或铵根离子，将溶液中的阴离子转换为氢氧根离子或碳酸根或碳酸氢根离子，使溶液中原来阴阳离子所对应的化合物转化为水或容易挥发析出的氢氧化铵、碳酸铵、碳酸氢铵。下述的待处理液和置换溶液是为了描述的方便而建立的一种相对的概念，实际使用时，并没有实质的区别。
本发明的一种溶液中离子的交换和浓缩方法，利用阴、阳离子交换膜的选择透过性，以及离子的浓差扩散效应，其特征在于，其包括：
步骤1、用铵根离子或氢离子透过阳离子膜置换待处理液中的阳离子；
步骤2、用碳酸氢根离子或氢氧根离子或碳酸根离子透过阴离子膜置换待处理液中的阴离子；
上述步骤1和步骤2的顺序可以互换，所述的铵根离子、氢离子、碳酸氢根离子或氢氧根离子或碳酸根离子来自于置换溶液中；且置换溶液中的离子浓度最好较高，或者是饱和溶液，以增加离子扩散驱动力。
待处理液经步骤1处理后，再经步骤2进行处理；最优地，待处理液分为两部分，各自同时地分别经步骤1和步骤2进行处理，处理后的两部分进入混合容器中，混合后的溶液再分为两部分，循环进行步骤1和步骤2的处理。
为了降低待处理液中的离子浓度，增加有效扩散驱动力，增加
步骤3、析出步骤1及/或步骤2中或在混合容器中生成的碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化铵、二氧化碳、或氨；最优地，对混合容器进行曝气或减压挥发操作； 可选的但不限于所述的析出方法有减压挥发、充气鼓泡挥发、加热挥发或这些挥发方法的混合使用；得到的减少了钠离子和氯离子即氯化钠含量减少了的海水循环回步骤1、步骤2、步骤3中继续处理，直到海水中的氯化钠等无机盐基本被分离出，即如下
步骤4、循环步骤1、2、3中所述的待处理液，直至待处理液中离子的含量降低至设计要求。
为了获得从待处理液中浓缩的提取物，增加
步骤5、析出所述置换溶液中来自待处理液中的阳离子和阴离子分别与置换溶液中的阴离子和阳离子生成的盐；可选的但不限于所述的析出方法有冷却结晶、浓缩结晶；及
步骤6、循环经步骤5处理后的溶液，分别作为步骤1、步骤2中的置换溶液；
随着扩散渗析的进行，置换溶液中用于置换待处理溶液中离子的铵根离子、氢离子、碳酸根离子或碳酸氢根离子或氢氧根离子浓度不断降低，为了保持适当的高浓度，增加
步骤7、补充置换用的铵盐、酸和碳酸盐、碳酸根盐、碱，保持置换溶液中相应离子的浓度；其中，步骤6、7是可选的步骤。
上述的铵根离子来源于氨水、铵盐，氢离子来源于各种酸；所述的铵盐为氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、硫酸铵、磷酸铵、亚硝酸胺、亚硫酸铵、硫氰酸铵；所述的碳酸根或碳酸氢根离子来源于碳酸盐或碳酸氢盐；所述的碳酸盐为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵与氨水的混合溶液、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠；所述的氢氧根离子来源于氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂。
上述具体化合物的选择应该以经济成本为主要考量，以及目标产物的设定，兼顾工业化操作的方便性。
上述的溶液中离子的交换和浓缩方法可用于海水淡化、制浆污水、电镀污水、纺织皮革污水、湿法冶金污水、生物质酸水解溶液、含电解质离子的工农业生产过程中产生的各种含酸、碱、盐的污水的处理。
在应用于海水淡化时，优选的步骤1的置换溶液为饱和的或高浓度的氯化铵，步骤2的置换溶液碳酸氢铵、碳酸铵或碳酸铵与氨水的混合溶液。使海水中的阳离子如钠、钾、钙、镁、锶等转化为氯化物，浓缩提取后作为产品；使海水中的阴离子如氯离子、硫酸根离子、碳酸根离子、硝酸根离子、溴离子、氟离子等转化为铵盐并浓缩；该铵盐可以循环回用作为置换溶液中铵根离子的供体物质。
在应用于含碱性污水处理时，利用所生成的氢氧化铵分解析出氨气的特点，通过鼓气泡挥发析出，或减压挥发析出氨气，直接利用前述的步骤1而无须利用步骤2即可达到脱除碱性的目的，优选的步骤1的置换溶液为饱和的或高浓度的氯化铵，以便利用大多数氯离子的盐溶于水的特点，避免在膜中或膜表面形成沉淀；或者根据产品需要选用硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵或碳酸铵与氨水的混合溶液。若脱除碱性后的溶液中还含有其它盐离子，则再采用前述的步骤1和步骤2联合进行处理，达到彻底处理污水的目的。典型的含碱性污水有制浆造纸黑液、纺织皮革污水、氰化物提取贵重金属后的废水。在碱性制浆污水处理时，最优地，利用碳酸氢铵作为置换溶液，获得碳酸氢钠溶液，再将碳酸氢钠碳化转化为烧碱，回用于制浆工段。制浆造纸黑液脱除碱性后，黑液含有大量的有机质，可以直接作为灌溉施 肥用水。纺织皮革污水、氰化物提取贵重金属后的废水则在脱除碱性后，废水中仍然含有有害的离子，如铬酸根离子、含砷酸根离子、其它重金属离子等，因此，需要进一步采用前述的步骤1和步骤2联合进行处理，达到彻底处理污水的目的。尤其是氰化物提取贵重金属后的污水，当碱性脱除后或在脱除的过程中，络合物发生分解，可沉淀的金属氰化物发生沉淀，或发生氰化氢、氰化铵的挥发析出。
在应用于含酸污水处理时，浓酸可以先经扩散渗析进行回收，残余的稀酸废水利用前述的步骤2可单独进行中和处理，或利用前述的步骤1和步骤2联合进行处理，达到彻底处理污水的目的。典型的含酸污水有电镀废水、酸洗污水、生物质酸水解含糖溶液。步骤1的置换溶液中的铵根离子置换浓缩出废水中的各种金属离子，步骤2的置换溶液的阴离子置换浓缩出废水中的有害离子如含铬酸根离子、含砷酸根离子等。
总之，若所述的待处理溶液中含有铵根离子或氢离子，则所述的步骤1可以省略不用；若所述的待处理溶液中含有碳酸根离子或碳酸氢根离子或氢氧根离子，则所述的步骤2可以省略不用。
本发明的一种盐的生产方法，利用权利要求1-4中的离子的交换和浓缩方法，包括：以氯化钾、氯化钠溶液分别作为权利要求1中所述的待处理液，以碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵与氨水的混合溶液、硫酸铵、亚硫酸铵、硝酸铵、或亚硝酸铵溶液作为权利要求1中步骤1中的置换溶液；以碳酸铵、或碳酸氢铵、或碳酸铵与氨水的混合溶液、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、或氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂作为权利要求1中步骤2中的置换溶液；为了加快反应速度，反应物的浓度最好都较高或者饱和。在步骤1中的置换溶液中分别生成对应的碳酸钾、碳酸氢钾、硫酸钾、亚硫酸钾、硝酸钾、亚硝酸钾，碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠、亚硫酸钠、硝酸钠、亚硝酸钠。
本发明的一种碱的生产方法，利用权利要求1-4中的离子的交换和浓缩方法，包括：以氯化钠、氯化钾或氯化锂溶液分别作为权利要求1中所述的待处理液，以氨水溶液作为权利要求1中步骤1中的置换溶液；以碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵与氨水的混合溶液、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、或氢氧化锂作为权利要求1中步骤2中的置换溶液
在步骤1中的置换溶液中分别生成对应的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂。所得碱作为上述海水淡化中步骤2的置换溶液，海水淡化过程中析出的氨作为生产碱的原料，形成循环过程。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种新的海水淡化、含酸碱盐的污水处理的方法，作为示范例示范任何溶液中离子的交换和浓缩方法，是采用简单的扩散渗析或Donnan渗析法。该新方法集中了Donnan扩散渗析和离子交换法两者的优点，也克服了Donnan渗析驱动力低的问题，即可以开辟新的应用领域，也可以部分应用于当前离子交换树脂业已在用的领域。其包括：
步骤1、实验中，以氯化铵溶液为步骤1的置换溶液，以分析纯氯化钠溶液模 拟的海水即待处理液盛装在第一待处理液容器中，阳离子膜CMI7000为Donnan渗析装置中的扩散渗析膜。该膜被夹紧在两个开孔直径为3厘米并对接的尼龙件之间，膜的有效面积为3厘米直径的圆，每个尼龙件开孔的深度为3厘米，膜两侧形成第一和第二2个膜室，膜室边侧各有2个连接口连接进出水流的导管。最优地，氯化铵溶液作为置换溶液经隔膜泵泵送至第一膜室，并循环回流，流速25ml/min；海水经微型隔膜泵从第一待处理液容器泵送至第二膜室，并循环回流，流速1000ml/min。在本循环中，海水经接触所述的阳离子渗析膜渗析后，部分钠离子被铵离子所置换。如只采用步骤1，则即得到海水转化为可灌溉用水。
步骤2、利用与步骤1同样结构的尼龙件，最优地，以铵盐如碳酸氢铵或碳酸铵或碳酸铵及少量氨水的混合溶液为步骤2的置换溶液，阴离子膜AMI7001为扩散渗析膜。铵盐置换溶液经隔膜泵泵送至第一膜室，并循环回流，流速25ml/min；海水经微型隔膜泵从第二待处理液容器泵送至第二膜室，并循环回流，流速1000ml/min。
步骤3、每隔1小时或数小时，将上述第一和第二待处理容器内的待处理液导入混合容器中，经充分搅拌，或辅以曝气，减压挥发，促进溶液中的氯化铵和碳酸氢钠、碳酸钠或氢氧化钠之间的反应，并导出产物氨气和二氧化碳；实际生产时，氨气及二氧化碳回收后循环利用，且在步骤1及步骤2中也可能有未完全反应的氯化铵和碳酸氢钠、碳酸钠或氢氧化钠，并在步骤1及步骤2的过程中继续反应，放出气体产物氨气及二氧化碳。
步骤4、将步骤3中的溶液再重新分配到第一和第二待处理容器室中，进行循环处理，直至待处理的溶液中的溶质含量降低到设定的要求。
上述过程中的氯化铵或碳酸氢铵最好是饱和溶液，至少比海水中的待交换的离子浓度为高。经置换浓缩进入第一置换溶液中的氯化物盐、硫酸盐等经结晶分离提取，母液添加氯化铵后循环使用，因同离子效应，在保持氯化铵高浓度或饱和的条件下，浓缩的盐分溶解度降低，有利于盐分的结晶析出；经置换浓缩进入第二置换溶液中的氯化铵等铵盐经结晶分离后或收集处理或直接补充泵入第一置换溶液中，使铵离子得到循环使用。为了减少阴阳离子膜之间电位差导致的放电损失，最好步骤1和步骤2之间的待处理液之间不要直接接触，避免形成闭合电路。
为了减少占地面积，实际应用时，扩散渗析结构可采用类似反渗透膜的卷绕式结构。在维持置换溶液的高浓度，而海水或污水中离子浓度较低时，离子膜两侧溶液存在巨大的渗透压，此时，若将置换溶液密封在高压下运行，则需要将离子膜进行支撑，实验时采用尼龙滤布进行支撑，或者将置换溶液保持在常压下，则无须考虑离子膜的支撑，但随着水分的渗透进入，溶液的浓度会有所降低，造成驱动力的部分损失。
为了使Donnan渗析具有最佳的效果，参照Wallace[Wallace，R.M.，1967，Concentration and separation of ions by Donnan membrane equilibrium，Ind.Eng.Chem.Proc.Des.Dev.，6，423-431]的研究，待处理液和置换溶液流速根据溶液的浓度进行最佳匹配。
实验结果显示，总量为250ml的模拟海水溶液，在～15℃的常温常压下，经150小时累积渗析，盐度从36‰降至2.5‰【盐度计为市售盐度计SA287，并经饱和盐水浓度进行校正】。由于膜的离子选择性的限制，继续降低盐的浓度需要改善膜的 离子选择性。实验过程中也发现，在膜的表面有白色的碳酸盐的沉积物，需要定时用酸溶液进行清洗清除。
本实施例可以作为含盐、酸、碱溶液的脱盐、脱酸、脱碱的示范，用于含盐、酸、碱污水的处理，如生物质稀酸水解溶液的脱电解质处理，电镀废水、纺织、皮革废水、湿法冶金、等工业生产过程中产生的废水的处理，即将各种废水替代上述的模拟海水，进行淡化和无害化的处理。
实施例2
本实施例提供一种新的单纯含碱污水处理的方法，以制浆造纸厂污水为例，其它碱性废水如纺织、皮革、湿法冶金废水等可以进行类似的操作。将实施列1中模拟的海水替换为碱性的制浆造纸厂污水，最优地，以碳酸氢铵、碳酸铵作为置换溶液，提供铵根离子，仅经上述步骤1，常温常压下，经实验测算出每平方米的阳离子膜每小时可从含碱约5％(重量)废水中置换出约50g氢氧化钠。实际使用时，含碱废水预先经扩散渗析进行碱回收后，再进行铵根离子与钠离子的置换处理；而在置换溶液中所得到的有价值的钠的碳酸盐，可以经过与石灰水的反应制取制浆用的烧碱溶液以及碳酸钙沉淀，实现钠离子的全部回收利用。在煅烧碳酸钙获得氢氧化钙的过程中，产生的二氧化碳气体回收后，与回收的氨气再行反应，生成的碳酸铵盐循环作为置换溶液中的铵盐。
实施例3
本实施例提供一种新的单纯含酸溶液或含酸污水的处理的方法，以生物质稀酸溶液为例，其它酸性废水如电镀、酸洗污水、化学合成等废水可以进行类似的操作。将实施列1中模拟的海水替换为3％硫酸酸水解农作物秸秆所得到的含糖溶液，最优地，以碳酸氢铵、碳酸铵作为置换溶液，提供碳酸氢跟或碳酸根离子，仅经上述步骤2，常温常压下，使硫酸根离子和碳酸氢根离子置换，而含糖溶液因碳酸的分解，而实现脱酸，置换溶液中的硫酸铵作为化肥实现其价值。实际使用时，含酸废水预先经扩散渗析进行酸回收后，再进行置换处理。
本实施例提供的溶液中离子的交换和浓缩方法还可应用于分离各种含有溶解于水溶液中的有机物和无机物的污水；非电解质参与的化学反应中(如有机物的氧化、卤化反应、磺化、硝化、氨解、水解)，使非电解质转化成的电解质及产物或副产物中的离子化合物(如氯化氢、水以及废弃的催化剂)及时析出，以促进非电解质转化为电解质，如甲醇的氧化制造甲酸，糖发酵产物中有机酸的移除等；以及日常饮用水的净化；各种含有机物的混合溶液的脱离子浓缩；代替电渗析脱盐提纯等。