本发明涉及农药废水处理领域，特别涉及一种草铵膦生产废水的预处理方法。
背景技术：
草铵膦，又名草丁膦，是一种非选择性叶面喷施的有机磷除草剂，具有高效、低毒、广谱的特点。1979年由联邦德国赫司特(Hoechst)化学公司首先合成开发(后归属于拜耳公司)。草铵膦有内吸作用，能抑制谷氨酸酰胺合成酶的合成，导致植物体内氮代谢紊乱、氨的过量累计、叶绿体的解体，从而使光合作用受抑，最终导致植物死亡。草铵膦具有很强的除草活性，对40多科的植物有防除作用，包括单子叶和双子叶、一年生和多年生、草本和灌木等植物。对农作物安全、活性高、杀草谱广、药害小，是目前转基因性作物理想的除草剂，应用前景非常广阔。
草铵膦的生产过程如下：甲基亚磷酸二乙酯与乙醇、丙烯醛加成反应生成甲基膦缩醛，反应产物进行水解-Strecker合成，进一步酸化后得到草铵膦磷酸盐，盐酸盐中间体和甲醇、环氧乙烷进行缩合反应，后经氨气氨化得到草铵膦。生产过程中产生含有甲醇、乙醇、四氢呋喃、氯化镁、氯化钠、磷酸酯、氰化物的高浓度有机废水。
中国专利申请国内专利CN 104761093 A介绍了一种草铵膦含镁废水的处理方法和处理系统，该方法利用反应精馏、化学沉淀和加热浓缩等工艺处理含镁草铵膦废水，但其只能针对含镁废水，具有操作复杂、处理成本较高的缺点，不能满足工业化生产的要求。
因此，我们需要一种新的草铵膦生产废水的处理方法，克服已有处理方法的不足，以满足工业化生产的要求。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种草铵膦生产废水的预处理方法，可以有效去除草铵膦生产废书中的有毒污染物和COD，有助于所述草铵膦生产废水的后续处理。
为了实现上述目的，本发明首先提供一种草铵膦生产废水的预处理方法。所述预处理方法是以碱性物质作为络合剂，在pH值为4～10、温度为80～100℃的环境下，利用所述络合剂对所述草铵膦生产废水进行络合反应后，离心过滤后获得水相和固相。
在本发明一实施例中，所述络合剂选自氢氧化钠、氢氧化钙或碳酸钙中的一种或几种。
在本发明一实施例中，所述氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钙的摩尔比满足等式M氢氧化钠:M氢氧化钙:M碳酸钙＝(0～2):1:(0～1)。也就是说，当M氢氧化钠和M碳酸钙均选择0时，则所述络合剂为氢氧化钙，而当所述M氢氧化钠和M碳酸钙中的一种选择0时，则代表所述络合剂为氢氧化钙与氢氧化钠或碳酸钙之一的混合。
在本发明一实施例中，所述络合剂的添加量为所述草铵膦生产废水质量的0.5～3％。
在本发明一实施例中，所述离心过滤的离心速率范围在600～1500r/min之间。
在本发明一实施例中，所述络合反应的反应时间为2～4小时。
在本发明一实施例中，所述离心过滤的反应时间为10～30分钟。
本领域技术人员可以知晓的是，本发明为草铵膦生产废水的预处理方法，因此，在本发明一实施例中，离心过滤后获得的所述水相可以进入后续生化处理，离心过滤后获得的所述固相可以进入后续废渣处理。后续的生化处理或废渣处理为本领域已知工艺，因此本文不再赘述。
在本发明一较佳实施例中，提供一种草铵膦生产废水的预处理方法。所述预处理方法包括以下步骤：
步骤S10.络合反应：在pH值为4～10、温度为80～100℃的环境下，使用络合剂对所述草铵膦生产废水进行络合反应，反应时间为2～4小时；其中，所述络合剂选自氢氧化钠、氢氧化钙或碳酸钙中的一种或几种，并且所述氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钙的摩尔比满足等式M氢氧化钠:M氢氧化钙:M碳酸钙＝(0～2):1:(0～1)；所述络合剂的添加量为所述草铵膦生产废水质量的0.5～3％；以及，
步骤S20.离心过滤：以离心速率600～1500r/min对步骤S10获得的混合液进行离心分离10～30分钟，过滤后获得水相和固相。
在本发明中，利用低成本络合剂和高温络合反应，使得草铵膦生产废水中有毒污染物的去除率可达99％以上、COD除去率可达80％以上。此外，在本发明中，通过添加络合剂还可以提高草铵膦生产废水的可生化性，使得经本发明所述预处理方法处理后的所述草铵膦生产废水可以由常规生化处理方法进行处理，确保草铵膦废水的稳定达标排放；而经本发明所述预处理方法处理后获得的固相可以作为一般工业固体废物，易于处理。
因此，本发明通过选用毒性小、成本低的络合剂，结合高温络合反应，获得了一种流程短、效率高、稳定性好的草铵膦生产废水的预处理方法，大大简化了后续处理。
具体实施方式
以下，结合具体实施方式，对本发明的技术进行详细描述。应当知道的是，以下具体实施方式仅用于帮助本领域技术人员理解本发明，而非对本发明的限制。
实施例1
在本实施例中，提供一种草铵膦生产废水预处理方法。本实施例中的预处理对象为取自国内草铵膦生产厂排出的草铵膦生产废水，该草铵膦生产废水的水质情况为：COD35876mg/L，氨氮250mg/L，总磷28.3mg/L，总氰564mg/L，pH值1～2。
将1000mL上述生产废水进入搅拌釜中，加入10.0g络合剂。在本实施例中，所述络合剂为氢氧化钙和碳酸钙，摩尔比为2:1。先设置搅拌速度为300r/min，使络合剂与所述生产废水混合，此时废水的pH为4。随后，向反应釜内通入热蒸汽，使废水温度达到90℃，在此温度下反应2小时。反应出水离心过滤，离心速率600r/min，离心时间为20min，离心产生的水相进入后续生化处理，离心所得固相作废渣处理。
预处理效果请见表1。
表1.草铵膦生产废水的预处理效果
由表1数据可以说明，本发明所述的预处理方法可以有效去除废水的有毒污染物和COD，有助于废水的后续处理。
实施例2
在本实施例中，提供一种草铵膦生产废水预处理方法。本实施例中的预处理对象为取自国内草铵膦生产厂排出的草铵膦生产废水，该草铵膦生产废水的水质情况为：COD35876mg/L，氨氮250mg/L，总磷28.3mg/L，总氰564mg/L，pH值1～2。
将1000mL上述生产废水进入搅拌釜中，加入15.0g络合剂。在本实施例中，所述络合剂为氢氧化钠和氢氧化钙，摩尔比为2:1。先设置搅拌速度为300r/min，使络合剂与所述生产废水混合，此时废水的pH为5。随后，向反应釜内通入热蒸汽，使废水温度达到80℃，在此温度下反应4小时。反应出水离心过滤，离心速率800r/min，离心时间为15min，离心产生的水相进入后续生化处理，离心所得固相作废渣处理。
预处理效果请见表2。
表2.草铵膦生产废水的预处理效果
由表2数据可以说明，本发明所述的预处理方法可以有效去除废水的有毒污染物和COD，有助于废水的后续处理。
实施例3
在本实施例中，提供一种草铵膦生产废水预处理方法。本实施例中的预处理对象为取自国内草铵膦生产厂排出的草铵膦生产废水，该草铵膦生产废水的水质情况为：COD35876mg/L，氨氮250mg/L，总磷28.3mg/L，总氰564mg/L，pH值1～2。
将1000mL上述生产废水进入搅拌釜中，加入20.0g络合剂。在本实施例中，所述络合剂为氢氧化钠、氢氧化钙和碳酸钙，摩尔比为1:1:2。先设置搅拌速度为300r/min，使络合剂与所述生产废水混合，此时废水的pH为6。随后，向反应釜内通入热蒸汽，使废水温度达到95℃，在此温度下反应3小时。反应出水离心过滤，离心速率600r/min，离心时间为20min，离心产生的水相进入后续生化处理，离心所得固相作废渣处理。
预处理效果请见表3。
表3.草铵膦生产废水的预处理效果
由表3数据可以说明，本发明所述的预处理方法可以有效去除废水的有毒污染物和COD，有助于废水的后续处理。
实施例4
在本实施例中，提供一种草铵膦生产废水预处理方法。本实施例中的预处理对象为取自国内草铵膦生产厂排出的草铵膦生产废水，该草铵膦生产废水的水质情况为：COD35876mg/L，氨氮250mg/L，总磷28.3mg/L，总氰564mg/L，pH值1～2。
将1000mL上述生产废水进入搅拌釜中，加入25.0g络合剂。在本实施例中，所述络合剂为氢氧化钙。先设置搅拌速度为300r/min，使络合剂与所述生产废水混合，此时废水的pH为8。随后，向反应釜内通入热蒸汽，使废水温度达到100℃，在此温度下反应2小时。反应出水离心过滤，离心速率600r/min，离心时间为20min，离心产生的水相进入后续生化处理，离心所得固相作废渣处理。
预处理效果请见表4。
表4.草铵膦生产废水的预处理效果
由表4数据可以说明，本发明所述的预处理方法可以有效去除废水的有毒污染物和COD，有助于废水的后续处理。
在本发明中，利用低成本络合剂和高温络合反应，使得草铵膦生产废水中有毒污染物的去除率可达99％以上、COD除去率可达80％以上。此外，在本发明中，通过添加络合剂还可以提高草铵膦生产废水的可生化性，使得经本发明所述预处理方法处理后的所述草铵膦生产废水可以由常规生化处理方法进行处理，确保草铵膦废水的稳定达标排放；而经本发明所述预处理方法处理后获得的固相可以作为一般工业固体废物，易于处理。
因此，本发明通过选用毒性小、成本低的络合剂，结合高温络合反应，获得了一种流程短、效率高、稳定性好的草铵膦生产废水的预处理方法，大大简化了后续处理。
本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。必需指出的是，已公开的实施例并未限制本发明的范围。相反地，包含于权利要求书的精神及范围的修改及均等设置均包括于本发明的范围内。