本发明涉及化工领域，特别是涉及丙烯高温氯化法制备环氧氯丙烷工艺中废水的预处理方法及系统。
背景技术：
环氧氯丙烷（ech）是一种重要的有机化工原料，因其分子内含有环氧基和活性氯，可作为合成甘油中间体，也是环氧树脂、硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘制品的主要原料，并用作纤维素酯、树脂的溶剂，也是生产表面活性剂、医药、农药、涂料、胶粘剂、离子交换树脂、增塑剂、甘油衍生物、缩水甘油衍生物以及氯醇橡胶的原料。
目前，世界上生产环氧氯丙烷的国家和地区主要有：美国、西欧和日本，年产量在100多万吨。国内外环氧氯丙烷的工业化生产方法主要有两种：丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法。其中，丙烯高温氯化法是传统的生产方法，至今已有50多年历史，该工艺具有以下特点：（1）工艺成熟，操作稳定；（2）中间产品氯丙烯广泛应用于农药、树脂、粘合剂、涂料等的生产，在环氧氯丙烷市场过剩时可直接销售，平衡生产；（3）流程短，设备材质要求低，投资较小。醋酸丙烯酯法，反应条件温和，易于控制，缺点是催化剂寿命短，设备投资费用相对较高。国际上现有95%以上的环氧氯丙烷是采用丙烯高温氯化法生产，醋酸丙烯酯法仅为3%。其他方法如甘油法、氯丙烯双氧水氧化法虽有生产或者报道，但因资源或技术原因，没被在生产中大规模采用。
丙烯高温氯化法包括丙烯高温氯化、氯丙烯氯醇化、二氯丙醇环化和产品精制等几部分。其中氯丙烯氯醇化生产二氯丙醇工艺中，二氯丙醇的浓度越低，氯醇化收率越高，生产中需加入大量的一次水来降低二氯丙醇浓度，使其浓度控制在3.0~6%。二氯丙醇环化一般采用12~18wt%石灰乳为环化剂，由于ca(oh)2溶解度较低，常温下仅为0.15g，在生产中ca(oh)2用量比理论值高出50%以上，反应后在废水中存在较多的ca(oh)2和环化生成物cacl2。因而，该工艺具有废水产生量大，每生产1吨环氧氯丙烷产生废水量约为50~60吨，废水ph值高10~12、高盐cacl2（质量分数为1.5%~2.5%）、高固体悬浮物（主要成分ca(oh)2，浓度为0.2%~0.4%），cod在1500~2500mg/l，主要是甘油和少量的有机氯化物。
目前国内外处理环氧氯丙烷废水主要采用生化处理方法。由于该废水中含有较多的固体悬浮物，不能直接进行生化装置处理，首先需对废水进行预处理，使其固体悬浮物浓度低于0.02%。为了使废水中固体悬浮物的含量达标，国内环氧氯丙烷厂家通常采用将废水进入几个较大沉降池（2000㎡）进行沉降，沉降48小时以上，下层悬浮物浆液通过多级压滤机进行过滤，过滤清液和上层清液送至生化处理装置处理，处理达标后排放，滤渣收集后再次浓缩、煅烧成生石灰循环使用。该方法一方面由于环化废水中悬浮物颗粒细小，沉降时间长，处理效率低，处理后的废水中悬浮物含量仍偏高（200-300ppm），不利于后续生化处理；另一方面该工艺具有投资成本高、占地面积大等缺点。
另外，有些厂家对环氧氯丙烷产生的废水采用反渗透膜过滤，将环化废水浓缩掉一半，再经过多效蒸发来浓缩废水，蒸出的水再次回收系统中去。该法反渗透膜损失较大，处理效率不高，而且废水量大，蒸汽消耗量高，成本较高。
青岛科技大学炼油化工高新技术研究所在《环氧氯丙烷废水处理新工艺的研究》一文（《山东化工》，2008年第37卷第5期）中介绍，环氧氯丙烷废水首先进行预处理降低其悬浮物的量，其方法是先通过澄清槽进行沉降分离，再通过压滤机进行过滤除渣，压滤机除渣时为了减轻其的负荷，加入hcl进行酸化处理，使其ca（oh）2、mg（oh）2、caco3等杂质转变为可溶的cacl2和mgcl2等。预处理后的环化废水先蒸出一部分水，然后向溶液中加入稀硫酸，生成硫酸钙，经抽滤，烘干得硫酸钙固体粉末，滤液为盐酸水溶液。该预处理工艺存在澄清槽沉降分离时间长，沉降效率低等缺陷。另外，滤渣中加酸存在搅拌混合均匀困难，酸性强，腐蚀压滤机等设备。废水处理工艺中由于稀硫酸的加入，产生稀盐酸，对工业装置的耐腐蚀性提出了很高的要求。另外，硫酸钙微溶于甘油，但是溶于盐酸，该工艺产生了含有硫酸钙、甘油和有机含氯化合物的稀盐酸溶液，这种溶液难以处理和应用，后续处理难度较大。
山东淄博宝生建材有限公司，生产环氧氯丙烷都采用将含油氯化钙和少量甘油的废水经多效蒸发浓缩，氯化钙浓度达到65~68%后，直接进结片机结晶和流化床干燥，生成和回收二水氯化钙。该方法一方面蒸汽消耗量大，成本较高；另一方面，由于甘油沸点高，废水中的甘油等有机会绝大部分留存于蒸发浓缩液中，并被带进二水氯化钙产品中，使产品中的有机污染物含量达到2.2%，这样的二水氯化钙在作为融雪剂使用时会造成对环境的污染。
cn201510694766《一种环氧氯丙烷生产废水处理方法》是通过微电解、深度氧化、絮凝沉降、吸附阻滞、膜分离等多种工艺按特定的组合，对环氧氯丙烷废水进行处理。该方法微电解和深度氧化时调节废水ph值在2-3，强酸性环境对设备材质要求较高，而且工艺处理复杂，费用较高。
由此可知，现有开发的环氧氯丙烷废水综合利用新技术存在诸多缺陷，大部分还不能用于工业化生产。现有主流的技术仍然是先对环氧氯丙烷废水预处理，然后再进入生化装置处理，处理后排放。预处理的废渣收集后浓缩、煅烧成生石灰循环使用。而现有的预处理工艺存在沉降时间长、处理效率低且效果差、处理后废水悬浮物含量偏高（150-200ppm），不利于后续生化处理等缺点。
技术实现要素：
基于此，有必要针对现有环化废水预处理工艺复杂、效率低、处理后废水悬浮物含量偏高的问题，提供一种工艺流程简单、处理效率高、处理后的废水悬浮物含量低至50ppm的丙烯高温氯化法制备环氧氯丙烷工艺中废水的预处理方法。
此外，本发明还提供一种丙烯高温氯化法制备环氧氯丙烷工艺中废水的预处理系统。
一种丙烯高温氯化法制备环氧氯丙烷工艺中废水的预处理方法，包括以下步骤：
获得丙烯高温氯化法制备环氧氯丙烷工艺中的环化废水；
将所述环化废水和酸混合，得到混合液，所述混合液的ph值为8~9；
将所述混合液和絮凝剂混合、搅拌、沉降后得到清液和沉积物；
将所述沉积物离心分离，得到石灰水和石灰渣；
将所述石灰水返回重复絮凝沉降
在其中一个实施例中，将所述环化废水和酸混合的步骤具体为：将所述环化废水和酸喷射混合后溢流混合。
在其中一个实施例中，所述酸的质量浓度为20%~70%。
在其中一个实施例中，所述酸选自硫酸、亚硫酸、盐酸、硝酸、草酸及醋酸中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述絮凝剂选自硫酸铝、三氯化铁、聚硅酸硫酸铁、聚丙烯酰胺、季铵化聚丙酰胺及微生物絮凝剂中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述丙烯高温氯化法制备环氧氯丙烷工艺中废水的预处理方法还包括以下步骤：
将所述石灰渣浓缩、煅烧，得到生石灰。
一种丙烯高温氯化法制备环氧氯丙烷工艺中废水的预处理系统，包括：
喷射混合器，用于丙烯高温氯化法制备环氧氯丙烷工艺中的环化废水和酸喷射混合，得到预混液；
与所述喷射混合器连通的沉降池，用于将所述预混液溢流混合，得到混合液，所述混合液的ph值为8~9；
与所述沉降池连通的絮凝罐，用于将所述混合液和絮凝剂混合，搅拌、沉降后，得到清液和沉积物；
与所述絮凝罐循环连通的离心机，用于将所述沉积物离心分离后得到的石灰水返回至絮凝罐中重复絮凝沉降；
与所述絮凝罐连通的中间罐，用于收集所述清液。
在其中一个实施例中，所述沉降池为三级沉降池。
在其中一个实施例中，所述丙烯高温氯化法制备环氧氯丙烷工艺中废水的预处理方法还包括混合液输送泵，所述混合液输送泵的一端与所述沉降池连通，另一端与所述絮凝罐连通，用于将所述混合液输送至絮凝罐。
在其中一个实施例中，所述丙烯高温氯化法制备环氧氯丙烷工艺中废水的预处理系统还包括沉积物输送泵，所述沉积物输送泵的一端与所述絮凝罐连通，另一端与所述离心机连通，用于将所述沉积物输送至离心机进行离心分离。
上述丙烯高温氯化法制备环氧氯丙烷的预处理方法及系统，通过加酸调节环化废水的ph值，加絮凝剂絮凝悬浮物对环化废水进行预处理，工艺流程简单、处理效率高、处理后的废水悬浮物含量低至50ppm左右，更有利于后续生化处理。
附图说明
图1为一实施方式的丙烯高温氯化法制备环氧氯丙烷工艺中废水的预处理系统的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
一种丙烯高温氯化法制备环氧氯丙烷工艺中废水的预处理方法，包括以下步骤：
s110、获得丙烯高温氯化法制备环氧氯丙烷工艺中的环化废水。
其中，丙烯高温氯化法制备环氧氯丙烷工艺中的环化废水ph值控制在10~12。
s120、将上述环化废水和酸混合，得到混合液。
其中，混合液的ph值为8~9。
在本实施方式中，将上述环化废水和酸混合的步骤具体为：将环化废水和酸喷射混合后溢流混合。
其中，酸的质量浓度为20%~70%。
酸选自硫酸、亚硫酸、盐酸、硝酸、草酸及醋酸中的至少一种。
将环化废水和酸喷射混合后，得到预混液；再将预混液溢流混合，以进一步延长其混合时间，确保混合液的ph值均匀稳定在8~9。
可以理解，在其他实施方式中，上述环化废水和酸还可以采用其他混合方式，只要能够使混合液的ph值均匀稳定在8~9即可。
通过往环化废水中加入一定量的酸调节其ph值在8~9，一方面可以确保后续絮凝剂絮凝悬浮物的效果，另一方面可以调整废水不会对后续设备造成腐蚀。
s130、将上述混合液和絮凝剂混合，搅拌、沉降后得到清液和沉积物。
其中，絮凝剂选自硫酸铝、三氯化铁、聚硅酸硫酸铁、聚丙烯酰胺、季铵化聚丙酰胺及微生物絮凝剂中的至少一种。
絮凝剂可以以絮凝剂水溶液的形式加入，絮凝剂水溶液中絮凝剂的质量含量为1‰~5‰。
具体的，在混合液中加入一定配比的絮凝剂絮凝悬浮物，上层清液经收集后送至生化装置处理，废水中的悬浮物絮凝后颗粒变大，沉降形成沉积物。
s140、将上述沉积物离心分离，得到石灰水和石灰渣。
s150、将上述石灰水返回重复絮凝沉降。
可以理解，将石灰水返回重复絮凝沉降，即石灰水返回，再次与絮凝剂混合，搅拌、沉降。石灰渣则浓缩、煅烧成生石灰循环利用。
上述丙烯高温氯化法制备环氧氯丙烷工艺中废水的预处理方法，采用酸和絮凝剂对环化废水进行预处理，工艺流程简单、处理效率高，处理后环化废水水质清澈透明，悬浮物含量低至50ppm左右，更有利于后续生化处理。
请参阅图1，为一实施方式的丙烯高温氯化法制备环氧氯丙烷工艺中废水的预处理系统，包括喷射混合器10、沉降池20、絮凝罐30、离心机40和中间罐50。
其中，喷射混合器10用于丙烯高温氯化法制备环氧氯丙烷工艺中的环化废水和酸喷射混合，得到预混液。
在本实施方式中，酸的质量浓度为20%~70%。
酸选自硫酸、亚硫酸、盐酸、硝酸、草酸及醋酸中的至少一种。
沉降池20与喷射混合器10连通。
沉降池20用于将上述预混液溢流混合，得到混合液，该混合液的ph值为8~9。
优选的，沉降池20为三级沉降池。
上述预混液进入三级沉降池溢流混合，以进一步延长其混合时间，确保环化废水ph值均匀稳定在8~9。
絮凝罐30与沉降池20连通。
絮凝罐30用于将上述混合液和絮凝剂混合，搅拌、沉降后，得到清液和沉积物。
其中，絮凝剂选自硫酸铝、三氯化铁、聚硅酸硫酸铁、聚丙烯酰胺、季铵化聚丙酰胺及微生物絮凝剂中的至少一种。
絮凝剂可以以絮凝剂水溶液的形式加入，絮凝剂水溶液中絮凝剂的质量含量为1‰~5‰。
在混合液中加入一定配比的絮凝剂絮凝悬浮物，上层清液经收集后送至生化装置处理，废水中的悬浮物絮凝后颗粒变大，沉降形成沉积物。
离心机40与絮凝罐30循环连通。
离心机40用于将上述沉积物离心分离后得到的石灰水返回至絮凝罐中重复絮凝沉降。
具体的，将上述沉积物用刮泥机收集后用泵输送至离心机40进行离心分离，得到石灰水和石灰渣。石灰水再次返回絮凝罐30，与絮凝剂混合，搅拌、沉降。石灰渣则浓缩、煅烧成生石灰循环利用。
中间罐50与絮凝罐30连通。
中间罐50用于收集上述清液。
可以理解，上述丙烯高温氯化法制备环氧氯丙烷工艺中废水的预处理系统，还包括混合液输送泵60和沉积物输送泵70。
其中，混合液输送泵60的一端与沉降池20连通，另一端与絮凝罐30连通，用于将沉降池20中的混合液输送至絮凝罐30。
沉积物输送泵70的一端与絮凝罐30连通，另一端与离心机40连通，用于将絮凝罐30中的沉积物输送至离心机40进行离心分离。
上述丙烯高温氯化法制备环氧氯丙烷工艺中废水的预处理系统简单、易操作，采用该系统处理后的废水水质清澈透明，悬浮物含量低至50ppm左右，更有利于后续生化处理。
以下为具体实施例。
实施例1
（1）获得丙烯高温氯化法制备环氧氯丙烷工艺中的环化废水，该环化废水的ph值为10.9，悬浮物含量为2306mg/l。
（2）将该环化废水和30%的盐酸混合，得到混合液，该混合液的ph值为8.9。
（3）将上述混合液和1.2‰的硫酸铝水溶液混合，搅拌、沉降后得到清液和沉积物。
将沉积物离心分离，得到石灰水和石灰渣。将石灰水返回重复步骤（3）。
收集的清液水质清澈透明，清液中悬浮物含量为47mg/l。
石灰渣经浓缩、煅烧成生石灰循环利用。
实施例2
（1）获得丙烯高温氯化法制备环氧氯丙烷工艺中的环化废水，该环化废水的ph值为10.6，悬浮物含量为2506mg/l。
（2）将该环化废水和50%的硫酸混合，得到混合液，该混合液的ph值为8.7。
（3）将上述混合液和1.4‰的三氯化铁水溶液混合，搅拌、沉降后得到清液和沉积物。
收集的清液水质清澈透明，清液中悬浮物含量为53mg/l。
实施例3
（1）获得丙烯高温氯化法制备环氧氯丙烷工艺中的环化废水，该环化废水的ph值为11.2，悬浮物含量为2440mg/l。
（2）将该环化废水和69%的硝酸混合，得到混合液，该混合液的ph值为8.8。
（3）将上述混合液和2.3‰的聚硅酸硫酸铁水溶液混合，搅拌、沉降后得到清液和沉积物。
将沉积物离心分离，得到石灰水和石灰渣。将石灰水返回重复步骤（3）。
收集的清液水质清澈透明，清液中悬浮物含量为48mg/l。
石灰渣经浓缩、煅烧成生石灰循环利用。
实施例4
（1）获得丙烯高温氯化法制备环氧氯丙烷工艺中的环化废水，该环化废水的ph值为11.5，悬浮物含量为2482mg/l。
（2）将该环化废水和23%的盐酸混合，得到混合液，该混合液的ph值为8.5。
（3）将上述混合液和1.9‰的聚丙烯酰胺水溶液混合，搅拌、沉降后得到清液和沉积物。
收集的清液水质清澈透明，清液中悬浮物含量为52mg/l。
实施例5
（1）获得丙烯高温氯化法制备环氧氯丙烷工艺中的环化废水，该环化废水的ph值为10.8，悬浮物含量为2506mg/l。
（2）将该环化废水和50%的亚硫酸混合，得到混合液，该混合液的ph值为8.6。
（3）将上述混合液和3.1‰的季铵化聚丙稀酰胺水溶液混合，搅拌、沉降后得到清液和沉积物。
将沉积物离心分离，得到石灰水和石灰渣。将石灰水返回重复步骤（3）。
收集的清液水质清澈透明，清液中悬浮物含量为55mg/l。
石灰渣经浓缩、煅烧成生石灰循环利用。
实施例6
（1）获得丙烯高温氯化法制备环氧氯丙烷工艺中的环化废水，该环化废水的ph值为11.7，悬浮物含量为2440mg/l。
（2）将该环化废水和35%的醋酸混合，得到混合液，该混合液的ph值为8.4。
（3）将上述混合液和1.7‰的微生物絮凝剂水溶液混合，搅拌、沉降后得到清液。
收集的清液水质清澈透明，清液中悬浮物含量为49mg/l。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。