专利名称：废水中铵离子和有机碳的氧化方法
技术领域：
本发明涉及在100-350℃下用硝酸来氧化含铵离子和有机碳的废水中的铵离子和有机碳的方法。
将化工生产的废水在导入废水处理厂之前先予以处理已经越来越重要了。经过废水处理后仍未改变的成分必须按照相应的先有技术予以除去或至少使其浓度降低。此外，应当先从废水中完全或部分除去易生物降解的有机成分，然后再导入废水处理厂，以降低废水处理的费用。
最佳的废水处理方法应当能消除废水中不易降解的或不降解的化合物，并且降低废水中易降解成分的浓度，使得该步骤的费用低于在废水处理厂中的生物降解的费用。
废水中的铵离子特别麻烦，这是因为经过生物废水处理厂后所述铵离子基本不变。
人们已经提出了多种从废水中除去铵的方法。
例如，DE-A2938654描述了铵与氧化氮的反应。由于反应是两相反应，此处使用所需的气体NOx带来了过程工程的问题。
DE-A2740536公开了通过与硝酸盐反应来消除铵的方法。这种方法不能用来除去生物降解性差的化合物，而且还必须向废水中加入盐。
DE-A2262754公开了一种处理废水的方法，其中含碳杂质在较高温度下在水相中被硝酸氧化，得到气态反应产物。铵离子也被降解，但从实施例可以看到降解的程度还不够。
WO92/18426公开了一种降解废水中氮化合物的方法，其中，调节各氧化状态下的含氮化合物的比例使得在300-600℃下加热废水时产生不含氧化氮的逸出气体。有机碳的存在对该过程有影响。
本发明的目的是提供一种方法，它能使废水中的铵离子实际上定量地降解，并且从过程工程的角度来看是简单易行的，同时可使废水中有机化合物的含量大大降低。而且，相对大量的其它物质如亚硝酸盐或硝酸盐的加入应当不对废水再产生污染。
我们发现，该目标可通过下述方法实现，即在100-350℃下，用硝酸来氧化含有铵离子和有机碳的废水中存在的铵离子和有机碳，其中通过加入有机碳或铵氮将有机碳与铵氮的摩尔比调节到0.3∶1到4∶1的范围内。
在该新方法的一个特别优选的实施方案中，有机碳与铵氮的摩尔比调节到0.7∶1至2∶1的范围。
为了能用新方法从废水中除去铵离子，废水必须含有足量的有机碳。这样便有可能减少硝酸而得到中间体亚硝酸，亚硝酸随后可与铵离子成比例地生成氮。
有机碳通常测定为TOC(有机碳总量)，由下式可得出n，n是每升废水中有机碳的摩尔数n＝ (TOC)/12有些废水由于含太少量的有机碳，其有机碳与铵氮的摩尔比不在本发明指定的范围，这时可用有机碳处理。
例如，用与其它含有更多有机碳的废水混合或者加入其它可氧化废料的方法便可达到上述目的。
含铵废水常常还含有提供所需碳的伯胺、肿胺或叔胺，胺本身的浓度被大大降低。因此，本发明方法对于胺生产的废水的处理特别有用。
有些废水由于含太少量的铵氮，其有机碳与铵氮的摩尔比超出了本发明指定的范围，这时可用一定量的铵氮处理。
例如，用与其它含有更多铵氮的废水混合或者加入含氮化合物的方法便可达到上述目的，其中含氮化合物是化工生产中的废料，例如已内酰胺生产中产生的硫酸铵。
如用硝酸处理含有机碳但不含铵离子的废水，大量有机成分便被氧化。所用硝酸被还原成二氧化氮和少量氮气和一氧化二氮，主要被还原成氧化氮。这说明有机成分与硝酸的氧化反应并不十分清楚。
令人惊异的是，在铵离子的存在下，后者在氧化/还原机理中的介入与有机化合物的种类无关，铵离子实际上定量地转化为氮。
在新方法中，硝酸向废水中的加入按常规方式进行，可灵活掌握加到已有的废水中，或者将铵离子和有机碳适当降解。这使得该新方法与湿法氧化或其它已知方法相比更具有适应性和有效性。常规废水所需的硝酸总量以废水为基准计最好为1-10%(重量)。
所用的硝酸可以是任何工业上常用的硝酸，包括被污染的硝酸。优选的耐压容器是管式反应器或级联的高压釜。当成分的量与水相比很少时，可以忽略反应热焓，这时反应可绝热进行，从而可使用很简易的反应器。这些反应器只需保证最小的所需停留时间，但要避免返混。因此，从技术上讲，该方法极易实施，并且与广泛使用的湿法氧化相比耗资较少。当温度足够高时，停留时间保持在几分钟范围内就行了，这样便可使用小型反应器。
所用压力最好为20-190巴，尤其是40-120巴，反应进行的温度具体为240-300℃。
对于较稀的废水来说，可直接或间接地加热之。对于较浓的废水来说，该过程可自热地进行(类似于湿法氧化)。
新方法最好连续进行。
业已发现，在新方法中，废水在反应器中的停留时间为数分钟便足以降解铵离子，尤其当该方法连续进行时更是如此。
还进一步发现，该方法在不超过6的pH值下进行特别有利。
可以从废水中除去易生物降解和不易生物降解的化合物。因此，本发明方法的特点就是复杂性低、效能高，其灵活性尤其高。
在一个优选的实施方案(见图示)中，根据TOC含量而使之富集有机碳的废水经过进料管(1)，必要时再经过一中间贮罐(2)被泵送到热交换器(4)中，在(4)中废水被预热至例如270℃。然后通过管道(5)直接通入100巴的高压蒸汽或直接加热，使预热废水被加热到290℃。于290℃下例如通过进料管(6)调节废水中铵离子降解所需的硝酸浓度，废水在没有返混(例如装有折流板的钛钢衬里的管式反应器)的情况下通过反应器(7)。经过例如5至10分钟的停留时间后，反应溶液与进料呈逆流通过而被冷却，并被送到分离器(8)中。废水经中间贮罐(10)和交换器(11)通过管道(9)流出。
当本发明实施方案为连续法时，该法所用的管式反应器中的液体流动最好调节到不产生返混的状态。
实施例1在有机碳存在下用硝酸降解铵在高压釜中，将由1%硫酸铵、5%硝酸和3%甲醛(计为100%)组成的溶液于250℃(50巴)保持8小时，然后冷却并放出，测定铵含量。分析表明铵降解度大于97%。
实施例2(对比例)在不存在有机碳的情况下用硝酸降解铵。
在高压釜中，将由1%硫酸铵和5%硝酸组成的溶液于250℃(50巴)保持8小时，然后冷却并放出，测定铵含量。分析表明铵降解度为35%。
实施例3在A)和B)所述的反应条件下在管式反应器中处理具有下述组成的工业废水废水的组成TOC1.4%总N1.1%NH+41.1%在不同条件下处理后废水的组成A)反应器温度＝280℃，压力＝90巴，HNO3＝5%(重量 )
B)反应器温度＝260℃，压力＝90巴，HNO3＝5%(重量)
在上述反应条件下铵的降解度均大于95.5%，TOC含量降低了50%。
实施例4类似于实施例2处理下述组成的废水。
废水的组成TOC0.37%总N0.23%NH+40.30%用2%(重量)HNO3在280℃和80巴以及10分钟停留时间的条件下处理后，废水组成如下TOC＝0.16%;NH+4＝0.005%;NO-2＝＜0.005%;NO-3＝0.005%;总N＝0.03%。
实施例5类似于实施例3处理下述组成的废水。
废水的组成
TOC0.33%总N0.54%NH+40.60%用3%的HNO3在270℃在80巴以及10分钟停留时间的条件下处理后，废水组成如下TOC＝0.06%;NH+4＝＜0.0002%;总N＝0.05%。
所得废气的分析结果如下(百分数均为体积百分数)N2＝67.5%;NO＝1.09%;NO2＝0.11%，N2O＝1.32%;CO＝16.5%;CO2＝12.9%。
权利要求
1.一种在100-350℃下用硝酸来氧化含铵离子和有机碳废水中的铵离子和有机碳的方法，其中有机碳与铵氮的摩尔比通过加入有机碳或铵氮被调节到0.3∶1至4∶1的范围内。
2.权利要求1所述的方法，其中有机碳与铵氮的摩尔比被调节到0.7∶1至2∶1的范围内。
3.权利要求1或2所述的方法，其中废水被加热到240-300℃。
4.权利要求1-3所述的方法，其中废水中游离硝酸的量是1-10%(重量)。
5.权利要求1-4所述的方法，其中氧化在pH值≤6的条件下进行。
6.权利要求1-5所述的方法，该过程连续进行。
7.权利要求6所述的方法，该过程在管式反应器中进行。
全文摘要
一种在100—350℃下用硝酸来氧化含铵离子和有机碳废水中的铵离子和有机碳的方法，其中有机碳与铵氮的摩尔比通过加入有机碳或铵氮被调节到0.3∶1至4∶1的范围内。
文档编号C02F11/08GK1089241SQ9312032
公开日1994年7月13日 申请日期1993年11月25日 优先权日1992年11月25日
发明者K·G·鲍尔, T·帕普帕尔拉, U·卡内, P·斯托普斯 申请人:Basf公司