一种稀土萃取分离含氯化铵废水的组合处理方法
【专利摘要】一种稀土萃取分离氯化铵废水的组合处理方法，其主要是对废水采用隔油、均质、曝气、电絮凝破乳、气浮机除油、加药沉淀钙镁及重金属离子、微滤超滤、纳滤、反渗透、电渗析、蒸发浓缩等工艺进行系列化的脱盐与浓缩处理，得到可循环利用的脱盐净化水和符合农用标准的氯化铵产品。本发明的废水处工艺成熟稳定、处理成本较低；且生产装置完善、操作简单易于实现工业自动化控制；较好的解决了稀土萃取分离产生的不同浓度氯化铵废水处理零排放和资源化利用问题。
【专利说明】一种稀土萃取分离含氯化铵废水的组合处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于环境工程和化学工程【技术领域】，特别涉及一种废水的处理方法。 技术背景
[0002] 稀土萃取分离过程中产生大量的含氯化铵废水，水中的污染组份以氯化铵 盐为主，浓度变化范围在400. 0-150000. Omg/1之间，钙镁离子440. 0-3500. Omg/1，氟 离子1.0-50. Omg/1，其他重金属离子累计5. 0-100. Omg/1，油类萃取剂等有机污染物 20. 0-3000. Omg/1，C0D500. 0-5000. Omg/1，该废水成份复杂，无法用常规的水处理工艺和技 术进行有效的治理。
[0003] 已知稀土冶炼分离工艺采用工业级的氨水（NH3 · H20)、碳酸氢铵（NH4HC03)、重碱 (NaHC0 3)、纯碱（Na2C03)、氢氧化钠（NaOH)、盐酸（HC1)、以及专用的萃取剂等作为选冶药 齐U。使用氨水作为皂化剂时和使用铵盐作为稀土金属沉淀剂时会产生大排量高中低浓度的 氯化铵废水，虽然可以利用先进的蒸发浓缩工艺和装置把废水中的氯化铵蒸发结晶出来， 但是运行成本过高，难以承受。同时，由于废水中含有钙镁离子和油性萃取剂等杂质，极易 导致蒸发过程中产生污垢，严重影响蒸发效率和产品质量，甚至造成整个水处理设备系统 运行瘫痪。因此，对稀土萃取分离过程中产生不同浓度的氯化铵废水，首先进行除杂处理 和必要的低成本浓缩减量化处理是必不可少的。从资源化利用的角度，对稀土萃取分离生 产中产生的氯化铵废水进行综合治理，一方面通过废水净化处理将脱盐纯水回用于生产工 艺，另一方面将废水中含有的氯化铵提取出来作为农用化肥原料，已成为国内外萃取分离 稀土行业具有挑战性的的技术难题。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是在于提供一种能耗低、运行成本低、操作简单、废水回收率高、无 二次污染废水排放的稀土分离产生的氯化铵废水的组合处理方法。本发明主要是对不同浓 度氯化铵废水按特定的顺序和处理目标进行系列化的脱盐和浓缩减量化处理，最后通过蒸 发结晶处理得到满足农用肥标准的氯化铵产品，并实现脱盐净化水的循环利用和零排放。
[0005] 本发明的技术方案如下：
[0006] (1)废水预处理
[0007] 根据废水含氯化铵的浓度不同，对废水进行分流处置；按浓度分类：氯化铵浓度 < 3. 5%的较低浓度的铵盐废水、氯化铵浓度3. 5% -8. 0%的中等浓度氯化铵废水和氯化 铵浓度> 8. 0-15. 0%的高浓度的铵盐废水，将不同浓度的铵盐废水分别排入不同的废水中 和调节池内，在调节池进行隔油、均质、曝气处理；再对废水进行电絮凝破乳、气浮除油和加 入活性炭粉深度除油，接着进入搅拌反应池加入氨调节pH值至7. 0-7. 5、加入磷酸氢铵等 溶解性磷酸盐，通过生成磷酸盐沉淀去除钙镁等重金属离子，铵盐废水进入混凝沉淀池，充 分沉降陈化，上清液再经过多介质过滤、活性炭过滤和UF超滤过滤预处理，将上述处理的 废水送入NF纳滤膜设备进一步预处理。
[0008] (2)中低浓度氯化铵废水的电渗析（ED)和海水淡化反渗透膜（SWR0)组合处理
[0009] 将中低浓度的氯化铵废水进行上述预处理后，氯化铵浓度为3. 5% -8. 0%的中浓 度废水先给入电渗析（ED)装置进行浓缩处理，析出的淡水出水再进入海水淡化反渗透膜 (SWR0)装置；而浓度< 3. 5 %的低浓度废水则先进入海水淡化反渗透膜（SWR0)装置进行脱 盐处理，海水淡化反渗透（SWR0)排出的浓度5. 0-7. 0%的浓水出水再进入电渗析（ED)装置 进行浓缩处理；铵盐废水通过电渗析与反渗透设备组合工艺处理后，最终使浓缩液氯化铵 浓度提升至14. 0-15. 0%，浓缩液的体积降至原废水体积的10. 0-50. 0%，送下一工序进行 蒸发浓缩处理；海水淡化反渗透膜（SWR0)装置另一侧排出的淡水即脱盐净化水回收率为 50-70%，该海水淡化反渗透膜（SWR0)装置透析出的脱盐净化水返回生产系统回用或进一 步脱盐纯化处理后返回生产系统循环利用。
[0010] (3)高浓度氯化铵废水和浓缩液的蒸发结晶处理
[0011] 将上述用电渗析（ED)设备浓缩得到的氯化铵浓缩液与经预处理的高浓度氯化铵 废水合并，用盐酸调节pH值为4. 5后，给入蒸汽机械压缩循环蒸发（MVR)设备或多效蒸 发（EM)设备进行蒸发浓缩处理，浓缩至饱和状态时，将氯化铵盐溶液冷却至30-50°C，使一 部分氯化铵盐以固体结晶的形式析出，将结晶的氯化铵用离心机脱水干燥后制成氯化铵产 品，氯化铵滤液即母液预热后返回到蒸发系统继续浓缩处理；MVR蒸发设备或多效蒸发设 备产出的蒸馏水冷凝后直接或进一步脱盐纯化处理后返回生产系统循环利用。
[0012] (4)将上述用海水淡化反渗透膜（SWR0)装置透析出的脱盐净化水和MVR蒸发设备 或多效蒸发（EM)设备产出的蒸馏水，采用普通反渗透膜（R0)装置进一步脱盐纯化处理，制 成更高满足稀土生产要求的工业纯水循环利用；普通反渗透膜（R0)装置产生的含盐浓水 再返回上一处理单元继续脱盐处理。
[0013] 本发明与现有技术相比具有如下优点：
[0014] 1、工艺成熟稳定、处理成本较低、生产装置紧凑、操作简单易于实现自动化控制。
[0015] 2、废水回收率高、出水水质稳定，无二次污染废水排放，实现了废水的零排放治 理，利用化学沉淀和膜浓缩预处理组合处理工艺将中低浓度氯化铵废水浓缩并分离出可满 足回用标准的工艺用纯水，在有效减少中低浓度氯化铵废水处理费用的同时，减少了废水 蒸发浓缩的体积，降低了废水蒸发器的热能消耗，并降低了蒸发器结垢清洗的频率，强化了 废水治理过程的节能环保效果。
[0016] 3、在废水得到有效治理的同时，回收可循环利用的脱盐净化水、工艺用纯水及农 用氯化铵产品，可抵消掉废水处理的成本费用获得经济收益，能很好的解决稀土冶炼产生 的各种浓度氯化铵废水以及其他与之类似的工业废水难以低成本、资源化回收利用的问 题。
【专利附图】
【附图说明】
[0017] 图1是本发明组合处理方法的工艺流程框图。
[0018] 图2是本发明实施例1的工艺流程框图。
[0019] 图3是本发明实施例2的工艺流程框图。
[0020] 图4是本发明实施例3的工艺流程框图。
[0021] 在图1中，将不同浓度的氯化铵废水分别排入不同的废水中和调节池内，在池内 进行隔油、均质、曝气处理，再对废水进行电絮凝破乳和气浮机加药除油，接着废水进入空 气搅拌反应池，加入氨水、磷酸氢铵等溶解性磷酸盐等药剂去除溶液中的钙镁离子，然后废 水进入混凝沉淀池沉淀分离出固体废渣后，在池内保持2-3小时陈化使水中的不溶物质充 分析出，上清液再进入多介质过滤、活性炭过滤、UF超滤和NF纳滤膜过滤预处理工序，将 经预处理氯化铵浓度3. 5-8.0%的氯化铵废水先给入电渗析（ED)设备进行浓缩处理，析出 的淡水出水再进入海水淡化反渗透膜（SWRO)设备；浓度< 3. 5%的氯化铵废水则先进入 海水淡化反渗透膜（SWRO)设备进行脱盐处理，脱盐净化水返回生产系统回用，透析出浓度 5. 0-7.0%的浓水出水再进入电渗析（ED)设备进行浓缩处理。电渗析（ED)设备浓缩渗析 出水含氯化铵浓度提升至14. 0-15. 0%时，将氯化铵浓缩液用盐酸调pH值为4. 5,用蒸汽预 热或换热后送入MVR蒸发设备或多效蒸发设备继续进行蒸发浓缩处理，产出的蒸馏水经换 热冷凝后即为脱盐净化水可作为稀土生产工艺水循环利用；或根据生产工艺需要继续用普 通反渗透（RO)设备对净化水深度除盐，制成更高要求的工艺用纯水。蒸发系统排出的饱和 氯化铵浓缩液通过换热器降温后排入结晶器进行结晶，析出的氯化铵盐结晶用离心机甩干 并干燥脱水后作为农用化肥出售；分离出氯化铵结晶的母液与蒸馏水换热后返回到蒸发系 统循环蒸发浓缩处理。
【具体实施方式】
[0022] 实施例1 :
[0023] 将浓度3. 5%的NH4C1废水排入废水调节池，并在调节池内进行隔油、均质、曝气 后，继续按以下顺序进行处理（如图2所示）：
[0024] a、进行电絮凝破乳、气浮机加药除油处理，去除废水中的油性物质和悬浮杂质；
[0025] b、废水进入空气搅拌反应池，用氨水调节pH值7. 0-7. 5后在废水中加入磷酸氢二 铵和活性炭粉，沉淀分离废水中的钙镁离子和重金属离子；废水进入混凝沉淀池和陈化池 继续处理；
[0026] c、通过多介质过滤器一活性炭过滤装置进行吸附和过滤处理；
[0027] d、UF超滤膜处理去除废水中的不溶性微小颗粒物；
[0028] e、通过NF纳滤膜设备去除废水中残留的高价阴阳离子、部分去除一价阴阳离子； 排出的浓液回流到中间调节池，产水给入下一处理单元；
[0029] f、进水由NF纳滤膜设备出水给入，经过反渗透膜（SWR0)装置处理，透析出水即脱 盐净化水送用水单位回用；浓缩液浓度提高至5. 0-7. 0 %，给入下一处理单元继续浓缩处 理；
[0030] g、进水由海水淡化反渗透膜（SWR0)装置浓水给入，经过电渗析（ED)装置处理，排 出的淡液返回到（f)反渗透膜（SWR0)装置，电渗析（ED)装置排出的14. 0-15. 0%浓缩液送 下一处理单元继续浓缩；
[0031] h、反渗透膜（SWR0)装置透析出的淡液即脱盐净化水，进入普通反渗透（R0)装置 继续脱盐净化得到工艺纯水回用；普通反渗透（R0)装置产生的浓水返回到反海水淡化渗 透膜（SWR0)装置继续浓缩处理；
[0032] i、将上一处理单元（g)氯化铵浓度14. 0-15. 0%的浓缩液调节pH值为4. 5用MVR 蒸发设备或多效蒸发设备进行蒸发浓缩和结晶处理，得到脱盐净化水和氯化铵晶体。
[0033] 实施例2 :
[0034] 将浓度5. 5 %的含NH4C1废水排入单独设置的废水调节池，并在调节池内进行隔 油、均质、曝气，然后按以下顺序进行处理（如图3所示）：
[0035] a、进行电絮凝破乳、气浮机除油处理，去除废水中的油性物质、钙镁离子和悬浮 物；
[0036] b、废水进入搅拌反应池处理，加入碳铵调节pH值为7. 0、继续在废水中加入溶解 性磷酸盐、活性炭粉去除废水中的钙镁离子、油性物质和重金属离子，废水进入混凝沉淀池 分离出沉淀物和其他固体杂质；
[0037] c、废水在混凝沉淀池沉降3小时后，进入多介质过滤器一活性炭过滤装置进行 深度吸附和过滤处理；
[0038] d、UF超滤膜处理去除废水中的不溶性微小颗粒物；
[0039] e、通过NF纳滤膜设备去除废水中残留的高价阴阳离子；排出的浓液回流到调节 池内，纳滤出水给入电渗析处理；
[0040] f、NF纳滤膜设备处理出水进入电渗析（ED)装置进行脱盐与浓缩处理，该设备排 出的< 2%淡液给入到海水淡化反渗透膜（SWR0)装置，电渗析（ED)装置排出的含氯化铵浓 缩液提浓至14. 0%后，送入下一处理单元继续浓缩；
[0041] g、电渗析（ED)装置排出的淡水进入海水淡化反渗透膜（SWR0)装置，海水淡化反 渗透膜（SWR0)透析出的脱盐净化水送生产系统回用；浓水含盐量> 3. 5%时，返回电渗析 (ED)装置（f)继续浓缩；
[0042] h、将电渗析（ED)装置排出的14. 0 %氯化铵盐浓缩液，用盐酸酸化调节pH值为 4. 0后，送入MVR蒸发设备进行蒸发浓缩和结晶；得到脱盐净化水和氯化铵晶体；
[0043] i、用离心机将上述制得的氯化铵结晶物脱水并烘干后，制得农用氯化铵成品。
[0044] 实施例3 :
[0045] 将浓度15%的含NH4C1废水排入单独设置的废水调节池，并在调节池内进行隔 油、冷却降温、均质、曝气处理，然后按以下顺序进行处理（如图4所示）：
[0046] a、进行电絮凝破乳、气浮除油处理，去除废水中的油性物质、钙镁离子和悬浮物；
[0047] b、废水进入搅拌反应池，加入氨水调节pH值7. 0-7. 5后在废水中加入溶解性磷酸 盐和活性碳粉去除钙镁离子、油性物质和重金属离子，进入混凝沉淀池进行沉降反应，保持 充分的停留时间陈化处理；
[0048] c、通过多介质过滤器一活性炭过滤装置进行深度吸附和过滤处理；
[0049] d、UF超滤膜处理去除废水中的不溶性微小颗粒物；
[0050] e、通过NF纳滤膜设备去除废水中残留的高价阴阳离子、部分去除一价阴阳离子； 排出的浓液回流到调节池，产水给入下一处理单元；
[0051] f、NF纳滤膜设备出水用盐酸酸化调节pH值彡4. 5后，给入MVR蒸发设备进行蒸 发浓缩和结晶；得到脱盐净化水和氯化铵晶体。
【权利要求】
1. 一种稀土萃取分离含氯化铵废水的组合处理方法，其特征在于： (1) 废水预处理： 根据废水含氯化铵的浓度不同，对废水进行分流处置；按浓度分类：氯化铵浓度 < 3. 5%的较低浓度的铵盐废水、氯化铵浓度3. 5% -8. 0%的中等浓度氯化铵废水和氯化 铵浓度> 8. 0-15. 0%的高浓度的铵盐废水，将不同浓度的铵盐废水分别排入不同的废水中 和调节池内，在调节池进行隔油、均质、曝气处理；再对废水进行电絮凝破乳、气浮除油和加 入活性炭粉深度除油，接着进入搅拌反应池加入氨调节pH值至7. 0-7. 5、加入磷酸氢铵等 溶解性磷酸盐，通过生成磷酸盐沉淀去除钙镁等重金属离子，铵盐废水进入混凝沉淀池和 陈化池，充分沉降陈化，上清液再经过多介质过滤、活性炭过滤和UF超滤过滤预处理，将将 上述处理的废水送入NF纳滤膜设备进一步预处理； (2) 中低浓度氯化铵废水的电渗析（ED)和海水淡化反渗透膜（SWRO)组合处理： 将中低浓度的氯化铵废水进行上述预处理后，氯化铵浓度为3.5% -8.0%的中浓度 废水先给入电渗析（ED)装置进行浓缩处理，析出的淡水出水再进入海水淡化反渗透膜 (SWRO)装置；而浓度< 3. 5 %的低浓度废水则先进入海水淡化反渗透膜（SWRO)装置进行脱 盐处理，海水淡化反渗透（SWRO)浓度5-6%的浓水出水再进入电渗析（ED)装置进行浓缩 处理；铵盐废水通过电渗析与反渗透设备组合工艺处理后，最终使浓缩液氯化铵浓度提升 至14. 0-15. 0 %，浓缩液的体积降至原废水体积的10. 0-50. 0 %，送下一工序进行蒸发浓缩 处理；海水淡化反渗透膜（SWRO)装置另一侧排出的淡水即脱盐净化水回收率为50-70%， 该海水淡化反渗透膜（SWRO)装置透析出的脱盐净化水返回生产系统回用或进一步纯化处 理后返回生产系统循环利用； (3) 高浓度氯化铵废水和浓缩液的蒸发结晶处理： 将上述步骤（2)得到的氯化铵浓度8. 0-15.0%的氯化铵浓缩液和经预处理的高浓度 氯化铵废水用盐酸调节pH值4. 5后，给入蒸汽机械压缩循环蒸发（MVR)设备或多效蒸发 (EM)设备进行蒸发浓缩处理，浓缩至饱和状态时，将氯化铵盐溶液冷却至30-50°C，使一部 分氯化铵盐以固体结晶的形式析出，将结晶的氯化铵用离心机脱水干燥后制成氯化铵产 品，氯化铵滤液即母液预热后返回到蒸发系统继续浓缩处理;MVR蒸发设备或多效蒸发设 备产出的蒸馏水冷凝后直接或进一步纯化处理后返回生产系统循环利用。
2. 根据权利要求1所述的稀土萃取分离含氯化铵废水的组合处理方法，其特征在于： 所述海水淡化反渗透膜（SWRO)装置透析出的脱盐净化水和MVR蒸发设备或多效蒸发（EM) 设备产出的蒸馏水能够采用普通反渗透膜（R0)装置进一步脱盐纯化处理后制成更高满足 稀土生产要求的工业纯水循环利用。
【文档编号】C02F9/06GK104140174SQ201410344255
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2014年7月18日 优先权日:2014年7月18日
【发明者】韩树民, 孟宪昴 申请人:燕山大学