本发明涉及三废处理，尤其涉及一种黏胶纤维酸性废水的综合利用工艺。
背景技术：
粘胶纤维是以天然纤维为原料制成的再生纤维素纤维。黏胶纤维生产过程中产生大量的废水。这些废水中主要含有硫酸、硫酸锌、硫酸钠、二硫化碳、硫化氢、溶解的有机物、悬浮物等，是纺织工业的主要污染源之一，对环境带来很大危害。
酸性废水主要产生于纺丝车间、酸站和后处理工序。包括洗纺丝机水、酸站洗涤过滤器排水、洗丝水及后处理酸洗水。此外，清洗蒸发设备、结晶设备也产生一定量的酸性废水。酸性废水主要含有硫酸、硫酸钠、硫酸锌等。其中酸性废水是造成危害最大的一种水，其酸含量高，硫酸钠含量高，并且其它污染物也较高，处理难度较大。黏胶生产工艺中，酸性废水的温度和浓度根据各厂家工艺条件的不同优点偏差，通常温度90-95度，硫酸10-20g/L，硫酸钠40-60g/L，硫酸锌1-2g/L，其余为有机物及硫化物。
目前黏胶酸性废水处理多与碱性废水中和后，再采用物化生化两级处理。一般酸性废水与碱性废水混合后pH3.0左右，经吹脱去除挥发性物质后，采用石灰乳调节pH至10-11，将锌离子沉淀，清液采用活性污泥法处理，经沉降，排水实现达标排放。但是由于锌离子沉淀的最佳pH值较窄，石灰乳投加过程中反应不完全，或投量不合适，即可造成锌离子沉淀不完全，导致后续生化出水不达标。同时该工艺带来大量的难以处理的含锌固体废物，并造成大量的资源浪费。因此寻找既能解决上述难题，又能实现资源回收的技术方案为黏胶行业的迫切需要。
技术实现要素：
本发明的目的，就是为了解决上述现有技术存在的问题，提供一种低成本的黏胶纤维酸性废水的综合利用工艺。
为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种黏胶纤维酸性废水的综合利用工艺，包括以下步骤：
A、预处理
将黏胶纤维酸性废水通过过滤器进行过滤，去除废水中的悬浮物，滤过液进入下一步骤处理；
B、反渗透
将滤过液导入反渗透系统，得到膜浓缩液和膜透过液，膜透过液直接作为工艺用水回用，膜浓缩液进入C步骤处理；
C、浓缩结晶
经过反渗透处理得到的膜浓缩液导入多效蒸发器浓缩后，送入结晶罐结晶，得到硫酸钠结晶，结晶母液为硫酸，并含有硫酸钠和硫酸锌，可直接回用到凝固浴中。
所述预处理还包括将黏胶纤维酸性废水经过换热器将温度降到≤40℃，该换热器放在过滤器前或者过滤器后。
步骤A所述过滤器采用超滤膜过滤器或者微滤膜过滤器，过滤孔径为0.01-1μm，过滤方法为死端过滤或错流过滤或采用死端过滤、错流过滤中的一种或两种形式的结合，膜元件采用管式、板式、碟式、卷式或毛细管式。
采用错流过滤时，膜表面流速控制在2～6米/秒，操作压力控制在0.1～1MPa，操作温度控制在1～90℃。
采用死端过滤时，膜元件采用外压式中空纤维膜，并设计滤液反洗及空气擦洗，当膜的跨膜压差超过设定值时，系统启动反洗程序；滤液通过产水段进入到进水测，将膜表面污染物带走，从而恢复膜通量。
所述反渗透系统采用耐污染及耐酸反渗透膜元件，该耐污染及耐酸反渗透膜元件对氯化钠的截流率在98％以上。
所述反渗透系统的设备包括反渗透进水泵、反渗透进料过滤器、反渗透高压泵和反渗透单元，各设备通过管道相连，从过滤器来的滤过液依次经反渗透进水泵、反渗透进料过滤器和反渗透高压泵进入反渗透单元，经反渗透处理后，膜透过液直接作为工艺用水回用，膜浓缩液进入步骤C，进一步浓缩。
所述反渗透系统包括串联的多级反渗透设备，从过滤器来的滤过液首先进入第一级反渗透设备，第一级反渗透设备的膜浓缩液进入第二级反渗透设备，第二级反渗透设备的膜浓缩液进入第三级反渗透设备，最后一级反渗透设备的膜浓缩液至浓缩液中转罐；各级反渗透设备的膜透过液汇总集中收集作为反渗透产水，该反渗透产水可作为生产用水回用。
所述多级反渗透设备每级各包括串连设置的一台反渗透循环泵和一组反渗透膜组，上一级反渗透设备的反渗透膜组的膜浓缩液进入下一级反渗透设备的反渗透循环泵或进入浓缩液中转罐，最后一级反渗透设备的反渗透膜组的膜浓缩液直接进入浓缩液中转罐；各级反渗透设备的反渗透膜组的膜透过液集中收集作为反渗透产水，该反渗透产水可作为生产用水回用。
所述反渗透系统的操作压力控制在1-10Mpa。
经过预处理的滤过液进入反渗透设备，操作压力控制在1-10Mpa，总溶解固体从5-8％，浓缩到15-20％。为降低浓缩过程能耗，可在反渗透设备中采用能量回收装置。水回收率达到60-80％，反渗透滤出液的水质满足工艺过程用水要求。
本发明黏胶纤维酸性废水的综合利用工艺通过采用膜组合工艺，实现了硫酸、硫酸锌、硫酸钠及水的回收，解决了锌排放的难题及固体废弃物的难题，实现了资源的综合利用。同时由于采用膜组合技术脱水浓缩，大大降低了蒸发的成本，使得整个工艺相比只用蒸发来脱水，具有更好的经济性。
预处理对来水进行处理，使能够满足反渗透的进料要求。特别是采用超高压设计，高浓缩倍数运行，反渗透系统的负荷增加，更容易产生污染。因此对于预处理提出更高的要求。
蒸发浓缩进一步将经过反渗透初步浓缩的酸和盐浓缩、结晶，得到硫酸钠结晶，实现硫酸钠的回用。硫酸及硫酸锌留在结晶母液中，回用到凝固浴中，实现硫酸与硫酸锌的回用。
为了保证反渗透系统的稳定运行以及延长使用寿命，其对进水有严格要求。黏胶洗丝废水主要含有：硫酸、硫酸钠、硫酸锌、单质硫、纤维、糖类等，呈黄色浑浊液。其中悬浮物含量高，难以满足反渗透的进水要求。不经过合适的预处理，无法保证反渗透系统连续稳定运行。
本工艺中采用微孔过滤技术或者超微滤技术进行预处理。经过预处理，废水中的悬浮物，如纤维、单质硫等不溶性物质被去除，滤过液进入反渗透系统。
经过预处理的废水清液进入一级反渗透系统。废水分成两部分：膜浓缩液和膜透过液。其中盐分包括硫酸钠、硫酸锌、硫酸等进入膜浓缩液端，实现初步浓缩。而膜透过液端中酸及硫酸锌、硫酸钠被脱除，可直接作为工艺用水实现回用。而膜浓缩液端经过初步浓缩的膜浓缩液，进入二级反渗透进一步浓缩。二级反渗透采用超高压设计，将废水中的无机盐、酸等进一步浓缩，浓缩液再进入蒸发器进行蒸发浓缩，进行硫酸钠结晶。
经过蒸发器浓缩、结晶，其母液为浓硫酸，并含有一定量的硫酸钠和硫酸锌，可直接作为硫酸回用到凝固浴中。使得硫酸及硫酸锌得到回收利用。
采用上述膜组合工艺，低成本的实现了硫酸钠、硫酸、硫酸锌的回用，同时无固体废弃物的排放，水实现回用。
具体实施方式
实施例1
90-95摄氏度的酸性废水，其组成为：硫酸10-20g/L，硫酸钠40-60g/L，硫酸锌1-2g/L，其余为有机物及硫化物。该水置入储罐停留数小时后，由泵送入换热系统，酸性废水温度降低到40摄氏度，然后进行预处理，经过超滤后悬浮物彻底去除，滤液澄清透明，滤液进入反渗透系统。经过一级反渗透系统处理，操作压力≤4Mpa，温度≤40摄氏度，膜浓缩液中总的TDS达到8-10％，膜浓缩液进入二级反渗透系统。二级反渗透，操作压力≤10MPa，浓缩到总的TDS达到10-18％。该膜浓缩液经过带有热泵装置的多效蒸发器浓缩后，进入结晶罐结晶，边进料，边结晶，致硫酸浓度达到回用要求，经离心分离，得到硫酸钠结晶以及结晶母液。经过硫酸钠结晶经干燥得到无水硫酸钠。结晶母液回用到凝固浴中。
硫酸钠结晶作为商品出售。分离硫酸钠后的母液主要为浓硫酸及硫酸锌，回用到酸浴中，实现闭路循环。
改进工艺的实施过程：二级反渗透的膜浓缩液，经过换热系统换热后进入蒸发结晶系统。换热的热源来自来水(酸性废水)，或者与来水换热的水。
实施例2
10M3酸性废水90-95摄氏度，其TDS为4％。置入罐中停留，经过板式换热器将水温降到40摄氏度，经泵进入中空纤维超/微滤系统，滤液置于罐中。中空纤维膜超/微滤系统，采用膜孔径0.1微米。系统采用恒流设计，随着过滤的进行，系统的跨膜压差逐渐增加。待达到设定压差后系统自动反洗。超滤水回收率达到98％。超滤滤液进入反渗透系统。
经过微滤的滤液从罐中由泵输送进入反渗透系统中，操作压力从3到10MPa，随着浓缩的进行，浓缩液端浓度的增加，压力逐渐提高。至浓缩液TDS达到18％，浓缩液进入二级反渗透。滤出液经过活性炭柱，直接回用到工艺中。控制温度≤40摄氏度。
浓缩液进入蒸发结晶系统浓缩结晶。反渗透滤液直接回用。或者经过活性炭吸附后，回用。
反渗透的膜浓缩液进入多效蒸发器进行蒸发，直至形成过饱和溶液，送入结晶器，不断产生的晶体，物料通过离心机进行固液分离，清液送回清液罐和溢流清液混合后多效蒸发器继续蒸发、结晶，固相排出系统。。得到硫酸钠结晶，干燥，温度，得到无水硫酸钠结晶。如此多次重复，直到离心清液的酸浓度满足回用浓度。结晶母液为浓硫酸以及硫酸锌。回用到酸浴中。
实施例3
10M3酸性废水90-95摄氏度，其TDS为8％。置入罐中停留，经泵进入陶瓷超/微滤系统，滤液置于罐中。陶瓷膜超/微滤系统，采用膜孔径0.1微米。系统采用恒流设计，随着过滤的进行，系统的跨膜压差逐渐增加。超滤水回收率达到98％。超滤滤液经过板式换热器将水温降到40摄氏度，直接进入碟式反渗透系统。操作压力4MPa到10MPa。随着浓缩液的浓度增加，压力逐步升高。浓缩液中TDS从8％达到20％。浓缩液进入蒸发结晶系统浓缩结晶。二级反渗透滤液直接经过活性炭吸附后，直接回用。
反渗透的膜浓缩液进入带有多效蒸发器蒸发后，后续工艺同实施例2。