一种生物炭粘胶纤维缓释碳源填料及制备方法与流程

本发明涉及水体治理领域的生物膜填料，特别是一种生物炭粘胶纤维缓释碳源填料及制备方法。

背景技术：

当前，水污染已成为我国面临的最主要的水环境问题，由于排入河湖的氮、磷等营养物质不断增加，使水体富营养化进程加快。另外，随着城市污水处理和中水回用进程的加快，中水成为城市河湖水体的一个重要组成部分，这些水体的COD不高，而氨氮含量却较高，这一现状进一步加剧了河湖的富营养化程度。河湖的富营养化致使蓝藻水华频繁暴发，引起鱼类等水生生物的大量死亡，藻类死亡后，微生物的分解作用消耗水中大量的溶解氧，且藻毒素大量释放，导致水体功能受损，严重影响居民的生产生活。

目前河道修复的技术总体可归纳为物理修复技术、化学修复技术、生物修复技术，河道治理不是在短期内就可以取得成效的。物理法治理需要的成本通常很高；化学法虽然能在短期内迅速控制湖面的水华现象，但沉淀到湖底的藻类仍然会在条件适宜的时候再度暴发，而且化学药剂的使用会对湖泊造成二次污染。生物法主要包括植物净化和微生物法两种，植物净化存在冬季效能低，植物枯萎后营养盐、有机物等再度进入水体等问题；微生物法则存在挂膜时间长、反硝化脱氮碳源不足的问题。

一般认为，当水体中BOD/TKN<3~5时，即需另外投加碳源作为反硝化反应的电子供体。现有的外加碳源可分为两大类，一类是以甲醇、乙醇、乙酸、葡萄糖等小分子有机物为代表的传统碳源；另一类是以天然纤维素类物质及可生物降解的聚合物等大分子有机物碳源。小分子碳源具有易被微生物降解、易被反硝化细菌利用等优点，但由于河道水体的流动性及水量、水质不易控制等特点，小分子有机碳源投入河道水体，如未被反硝化细菌有效利用，不但达不到促进反硝化作用进行的目的，反而会污染下游水体，且成本较高。天然纤维素类碳源（如：棉花、秸秆、稻壳等）具有取材方便、来源充足、成本低廉等优点，但投加后其碳源供给时间仅能维持10-20天，随后反硝化效果下降，需重新投加才能维持较好的脱氮效果，剩下的秸秆残渣如不从水体中取出，沉积在河底腐败，会进一步加剧水体的黑臭状况。

专利号为201310727268.0的中国发明专利公开了一种碳铁微电池缓释碳源填料，该材料包括内核和外壳两部分，天然碳原材料包裹在普通硅酸盐水泥基形成的外壳中，用于地下水污染修复领域。主要原材料包括，内核：天然碳源材料25～40%，粘合剂2～5%，水20～37%，海绵铁15～25%，凹凸棒土10～15%，pH调节剂2～6%；外壳：凹凸棒土45～53%，硅藻土22～25%，普通硅酸盐水泥22～25%，水3～5%。该材料的不足之处在于，碳原材料为玉米芯、玉米秸秆、花生壳、核桃壳、甘蔗渣、稻壳、木屑中的一种、两种或两种以上的混合，存在碳源供给时间短、供给量不可控的问题。

专利号为CN201210051525.9的中国发明专利公开了一种聚乙烯醇缓释碳源材料及其制备方法，该材料包括以下重量份数的各组分：聚乙烯醇8~11份，海藻酸钙1份，淀粉9份，适用于水处理领域。该材料是一种3-5mm的球形颗粒状聚乙烯醇骨架包裹淀粉的缓释碳源，比表面积较小，仅为微生物提供栖息场所，不存在高效富集微生物的效果；由于其小颗粒特征，也不适宜将其应用于河道等开放水体中。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术中的不足，提供一种生物炭粘胶纤维缓释碳源填料及制备方法，该方法制得的生物炭粘胶纤维缓释碳源填料高效富集微生物，确保富营养化河湖微生物原位脱氮碳源的长期稳定供应，同时实现生物膜系统的快速构建。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种生物炭粘胶纤维缓释碳源填料，所述缓释碳源填料的质量百分比含量为：

粘胶纤维 85~95%

生物炭 5~15%

所述生物炭平均粒径为50~100μm，粒径小于60μm的生物炭占比不低于30%，粒径大于100μm的生物炭占比不超过20%，所述生物炭最大粒径不超过200μm。

进一步的，所述缓释碳源填料为束状纤维丝结构，比表面积为5500m²/m³。

进一步的，所述生物炭所述生物炭内部含有平均直径为20~50 Ǻ的微孔。

进一步的，所述生物炭比表面积大于700m²/g。

进一步的，所述生物炭为芦苇秸秆、小麦秸秆、稻草秸秆、木屑、椰壳等材料的一种或几种混合在300-700℃条件下厌氧热解所得；

所述粘胶纤维是以棉花、麻或竹为原材料，提取纤维素，通过湿法纺丝制备出的人造纤维。

制备生物炭粘胶纤维缓释碳源填料的方法，其特征在于，所述制备方法如下：

（1）在生物炭中加入去离子水，制成质量百分比为60~70的生物炭悬浊液，在球形研磨机内研磨12~24h；过滤，烘干至恒重后加入去离子水，以1000~1500转/min的搅拌速度，搅拌成生物炭浆料；

（2）将粘胶熟成；

（3）在步骤（2）完成时加入步骤（1）中的生物炭浆料，混合均匀，得到生物炭粘胶原液，所述生物碳粘胶原液的生物炭质量百分含量为0.44-1.31；

（4）将步骤（3）中所述生物炭粘胶原液经过过滤器过滤，滤除较大的颗粒或（和）杂质；

（5）纺丝；

（6）精炼；

（7）烘干，制得的生物炭粘胶纤维缓释碳源填料生物碳质量百分含量为5-15；

（8）与塑料片、中心绳组装成组合填料。

进一步的，所述步骤（1）中生物炭悬浊液在球形研磨机内研磨后的粒径小于200μm。

采用本发明的技术方案的有益效果是：

本专利采用的粘胶纤维既作为缓释碳源填料骨架，又作为碳源缓释材料，克服了其他碳源缓释填料依赖骨架包裹碳源材料，存在部分碳源材料被骨架完全覆盖而无法被微生物利用的问题。

本发明的缓释碳源生物炭填料为纤维丝状结构，与现有的缓释填料通常为颗粒状结构相比，具有比表面积大的特点。粘胶纤维仅在与环境微生物等共存的条件下才会发生缓慢降解，不会在初期投入水体时发生大量溶解，污染下游水体，且碳源释放量稳定，碳源供给时间长。

本发明材料通过添加生物炭，利用生物炭的吸附性能，在生物膜挂膜初期吸附污染河道内本土微生物及营养盐，为吸附的微生物提良好的生存环境，使生物膜能在6天内完成挂膜；挂膜完成后，生物炭吸附的营养盐不断被生物膜上的微生物利用，使营养物质不断吸附、解吸，如此循环有利于微生物生长及水体中污染物的去除。

附图说明

图1本发明实施例1生物炭粘胶纤维碳源缓释材料的碳源释放效果；

图2本发明实施例2生物炭粘胶纤维碳源缓释材料的反硝化脱氮效果

图3本发明实施例3碳源缓释填料模拟河道原位修复COD去除效果

图4本发明实施例3碳源缓释填料模拟河道原位修复氨氮去除效果

图5本发明实施例3碳源缓释填料模拟河道原位修复总氮去除效果。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

实施例1

生物炭材料预处理：称取100g芦苇秸秆生物炭，在250ml烧杯中加入67ml去离子水，配置成含水率为60%的生物炭悬浊液，将悬浊液加入小型球型研磨机内，研磨12小时，研磨后悬浊液采用0.45μm滤膜于砂芯漏斗中真空过滤，滤渣于75℃烘干至恒重，得到粒径小于200μm的生物炭粉末，生物炭平均粒径为50~100μm，粒径小于60μm的生物炭占比不低于30%，粒径大于100μm的生物炭占比不超过20%。准确称取25g生物炭粉末，加入去离子水配制成质量百分比为70的生物炭悬浊液，以1000转/min的搅拌速度搅拌3min，制成生物炭浆料，备用；

生物炭粘胶原液制备：将生物炭浆料加入到熟成的粘胶溶液中，搅拌均匀，用过滤器滤除较大颗粒的杂质，制得生物炭粘胶原液，上述生物炭粘胶原液的生物炭质量百分含量为0.44；

粘胶纤维是以棉短绒为原料，生物炭粘胶原液采用湿法纺丝制备出生物炭粘胶纤维碳源缓释材料，上述生物炭粘胶纤维碳源缓释材料生物炭含量为5%；

应用流程：选取3个500ml锥形瓶，分别计为1号、2号、3号，1号锥形瓶中加入4g（以干底泥计）黑臭河道表层底泥、300ml 去离子水，最终体积为320ml；2号锥形瓶中加入1g生物炭粘胶纤维碳源缓释材料、300ml去离子水，最终体积为300ml；3号锥形瓶加入1g生物炭粘胶纤维碳源缓释材料、300ml去离子水、4g（以干底泥计）黑臭河道表层底泥，最终总体积为320ml。将上述锥形瓶置于恒温震荡培养箱中，温度控制在22 1℃，以每min130转的速度震荡22小时，静置1小时，取出上清液，加入新的超纯水至原有刻度，测试取出上清液COD浓度。生物炭粘胶纤维碳源缓释材料与黑臭河表层底泥共存时，碳源释放量前12天匀速增大，在第12天达到峰值，为178.28mg/L，随后稍有降低，维持在140mg/L左右。

生物炭粘胶纤维碳源缓释材料的碳源释放效果见图1。

实施例2

生物炭材料预处理：称取100g椰壳生物炭，在250ml烧杯中加入67ml去离子水，配置成含水率为60%的生物炭悬浊液，将悬浊液加入小型球型研磨机内，研磨24小时，研磨后悬浊液采用0.45μm滤膜于砂芯漏斗中真空过滤，滤渣于75℃烘干至恒重，得到粒径小于200μm的生物炭粉末，生物炭平均粒径为50~100μm，粒径小于60μm的生物炭占比不低于30%，粒径大于100μm的生物炭占比不超过20%，所述生物炭最大粒径不超过200μm。准确称取75g生物炭粉末，加入去离子水配制质量分数为70的生物炭悬浊液，以1500转/min的搅拌速度搅拌3min，制成生物炭浆料，备用；

生物炭粘胶溶液制备：将生物炭浆料加入到熟成的粘胶溶液中，搅拌均匀，经过过滤器滤除较大颗粒的杂质，制得生物炭粘胶原液，上述生物炭粘胶原液的生物炭质量百分含量为1.31；

粘胶纤维是以麻为原料，生物炭粘胶原液采用湿法纺丝制备出生物炭粘胶纤维碳源缓释材料，上述生物炭粘胶纤维碳源缓释材料生物炭含量为15%；

应用流程：于500mL锥形瓶加入硝酸盐氮溶液、1g生物炭粘胶纤维碳源缓释材料、接种活性污泥，上述锥形瓶内溶液最终总体积为300ml。所述硝酸盐氮溶液为去离子水配制，含70mg/L的NO₃^--N及12mg/ L 的PO₄^3-，及微生物所需的必要微量元素；上述锥形瓶内污泥浓度为3000mg/L。将上述锥形瓶放恒温振荡器进行振荡培养，恒温培养箱温度设定为301℃，以每min130转的速度震荡22小时静置1小时，取5ml上清液，测试总氮含量。每7天全部更换锥形瓶内上清液，加入新的硝酸盐氮溶液至300ml。

反应器内接种污泥后，在第4d时微生物渡过适应期，NO₃^--N浓度开始急剧下降，在第12d时NO₃^--N浓度下降趋势变缓，添加硝酸盐溶液使反应器内NO₃^--N浓度和溶液体积恢复到驯化开始的初始状态，共连续运行4个周期，微生物在没有其他碳源添加的情况下，依然能进行反硝化反应。

生物炭粘胶纤维碳源缓释材料的反硝化脱氮效果见图2。

实施例3

生物炭材料预处理：称取100g木屑生物炭，在250ml烧杯中加入67ml超纯水，配置成含水率为60%的生物炭悬浊液，将悬浊液加入试验用小型球星研磨机内，研磨18小时，研磨后悬浊液采用0.45μm滤膜于砂芯漏斗中真空过滤，滤渣于75℃烘干至恒重，得到粒径小于200μm的生物炭粉末，生物炭平均粒径为50~100μm，粒径小于60μm的生物炭占比不低于30%，粒径大于100μm的生物炭占比不超过20%，所述生物炭最大粒径不超过200μm。准确称取50g生物炭粉末，加入超纯水配置质量分数为70的生物炭悬浊液，以1200转/min的搅拌速度搅拌3min，制成生物炭浆料，备用；

生物炭粘胶溶液制备：将生物炭浆料加入到熟成的粘胶溶液中，搅拌均匀，经过过滤器滤除较大颗粒的杂质，制得生物炭粘胶原液，此生物炭粘胶原液的生物炭质量百分含量为0.87；

粘胶纤维是以竹为原料，生物炭粘胶原液采用湿法纺丝制备出生物炭粘胶纤维碳源缓释材料，上述生物炭粘胶纤维碳源缓释材料生物炭含量为10%；

应用流程：本实施例的反应器为5L的聚乙烯塑料容器，生物炭粘胶纤维碳源缓释材料与市售圆形塑料片组装成组合填料，悬挂于反应器内，填料填充体积为反应器有效容积的30%，以黑臭河表层底泥为接种污泥，一次性接种350g底泥，加入黑臭河表层污水3.5L，好氧曝气7小时，缺氧4小时，沉淀30min，排出上清液，加入新的黑臭河表层污水至原体积，进行间歇式进水挂膜。整个试验在恒温培养箱中进行，温度为25℃，采用曝气设备进行曝气的，曝气阶段控制溶解氧为4mg/L。每12小时测定黑臭河表层污水及处理后水的COD、NH₄⁺-N、NO₃^--N、TN。污染物去除率稳定后，取运行稳定后一个反应周期结束时的生物膜污泥测试生物量、硝化、反硝化细菌数量、TTC-脱氢酶活性等，与相同条件下运行的普通组合填料试验进行对比。

所述碳源缓释填料及普通组合填料连续运行3天后COD平均去除率均可达到92%；所述碳源缓释填料 NH₄⁺-N去除率均在第3天达到70%以上，稳定运行后的平均去除率为96%，较对照组提高了1.33倍。所述碳源缓释填料TN去除率在6d 达到85%，稳定运行后TN平均去除率为90%，较对照组提高了1.38倍。所述碳源缓释填料生物膜上的生物量、硝化细菌数量、反硝化细菌数量是普通填料生物膜的1.96倍、26.8倍和43倍。

碳源缓释填料模拟河道原位修复微生物数量见表1。

表1

碳源缓释填料模拟河道原位修复COD去除效果见图3。

碳源缓释填料模拟河道原位修复氨氮去除效果见图4。

碳源缓释填料模拟河道原位修复总氮去除效果见图5。

其他生物炭小麦秸秆和稻草秸秆的试验方法实施例1-3。

实施例1-3中，生物炭内部含有平均直径为20~50 Ǻ的微孔；生物炭比表面积大于700m²/g。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。