一种利用高铁粉煤灰除磷的方法与流程

本发明涉及一种含磷污水的处理方法，具体地说是一种通过调节pH值、利用高铁粉煤灰颗粒实现含磷离子吸附的方法。

背景技术：

水体富营养化是我国面临的突出环境威胁之一，有效控制水体富营养化对保持生态平衡、有效利用水资源至关重要。水体富营养的实质是藻类大量繁生，而藻类对营养的需求比例是C∶H∶O∶N∶P＝106∶263∶110∶16∶1，可见磷是治理水体富营养化的最佳控制因子。因此，实现经济、高效的除磷成为治理水体富营养化的关键。

吸附法是去除中低浓度溶质磷的最常用方法，其主要是利用固体吸附剂的物理吸附和化学吸附性能，去除废水中的磷。在常用的磷吸附剂中，粉煤灰作为一种工业废弃物，具有来源广泛、价格低廉，比表面积较大等优点，在磷吸附领域应用具有较大潜力。公开号为CN105293614A的发明专利表明，利用粉煤灰作为吸附剂除磷，在调节废水pH值的条件下，对中高浓度的含磷废水的总除磷效率达到50％以上。吸附磷后，吸附剂需要与水体分离，但由于吸附剂应用时颗粒微细，因而固液分离复杂而困难，甚至造成二次污染，极大的限制了粉煤灰磷吸附剂的工业应用。

磁分离是一种强力的固液分离技术，如果引入磷污水处理，可以大幅提高固液分离效率。粉煤灰中包含一部分带有磁性的微珠，即高铁粉煤灰或粉煤灰磁珠，通过磁选可从粉煤灰中分离获得。如果利用高铁粉煤灰做磷吸附剂，完成磷吸附后，吸附剂可利用磁分离技术实现高效固液分离。现有论文文献中，王龙贵，2003年12月，中国矿业，利用高铁粉煤灰与高梯度磁场相配合处理含磷废水，磷去除量为0.6mg/g。王金山等，2008年3月，粉煤灰，发现单独使用高铁粉煤灰作为磷吸附剂时，除磷量仅为0.55mg/g；而将高铁粉煤灰与硫酸铝絮凝剂联合使用时，最佳除磷量可达4.55mg/g。生活污水中磷含量约为8-15mg/L，工业含磷污水磷含量更高，可达几千mg/L，而我国含磷废水的排放标准为1级排放0.5mg/L、2级排放为1mg/L。可见，虽然利用高铁粉煤灰处理含磷污水可在磁场下实现快速固液分离，但高铁粉煤灰本身的磷吸附量太低；同时高铁粉煤灰粒径较大(平均粒径40-50μm)，密度又很大(3.2-3.6kg/m3)，在水中的悬浮性较差，因而不能满足工业废水除磷的需求。

技术实现要素：

本发明是为避免上述现有方法磷吸附量低、悬浮性差的不足，提供一种利用高铁粉煤灰除磷的方法，旨在首先通过将高铁粉煤灰进行球磨和再磁选，以减小其粒径、增加其铁品位；然后通过调节含磷污水pH值，使高铁粉煤灰的zeta电位为正值，从而实现高效磷吸附。

含磷离子通常以PO₄^3-、HPO₄^2-及H₂PO₄^-等形式存在于水体中，带负电荷，因此很容易与表面带正电荷的吸附剂发生静电吸引，从而被快速物理吸附，从污水中清除。本发明的发明人经研究发现，高铁粉煤灰在一定的酸性条件下(小于零电位点，例如pH<5)，具有正的表面zeta电位，其中铁品位≥52％的强磁性高铁粉煤灰荷正电的效果更佳。因此当pH值小于高铁粉煤灰的零电位点时，高铁粉煤灰可对含磷离子进行快速物理吸附，经磁分离，可实现高效除磷。

本发明利用高铁粉煤灰除磷的方法，包括磁珠的球磨与精选、pH值调节、磷吸附、高铁微颗粒的回收利用各单元过程，具体如下：

步骤1、高铁粉煤灰的精选、球磨及预处理

将粉煤灰经过多次磁选、球磨和筛分，获得粒径≤10μm、铁品位≥52％的高铁微颗粒，具体方法是：首先将粉煤灰过200目筛，利用磁选机在强磁场下对粉煤灰进行扫选，获得高铁粉煤灰；利用球磨机或其他粉碎设备对高铁粉煤灰进行粉磨，然后在弱磁场中进行再磁选，获得强磁性微磁珠，并利用旋流器或筛分设备除去粒径>10μm的颗粒。所得高铁微颗粒粒径≤10μm、铁品位≥52％、比饱和磁化强度≥20emu/g、平均粒径≤5μm。所述磁选包括干法、湿法、高梯度等各类磁选方法；所述球磨应通过通保护气体等方式保证磁珠在球磨过程中不被氧化。

将高铁微颗粒置于0.1mol/L的稀酸中超声处理1-3分钟，磁分离后，110℃干燥，防潮保存备用。

步骤2、pH值调节

依据高铁微颗粒表面性质的不同，利用稀酸将含磷污水的pH值调节至3-5之间的某一数值，以保证高铁微颗粒表面zeta电位≥+5mV。

步骤3、磷吸附

在剧烈搅拌下以0.2-3.0g/L的添加量向含磷污水加入高铁微颗粒，以200-600转/分的转速持续搅拌60-120分钟，即达到污水中磷的饱和吸附。

步骤4、高铁微颗粒的回收利用

利用磁场将吸附磷的高铁微颗粒与水体分离；然后将吸附磷的高铁微颗粒置于中性或弱碱性水中，搅拌2分钟，使磷离子从高铁微颗粒表面脱附；通过磁分离回收高铁微颗粒，再经稀酸超声处理后重复使用。

本发明通过扫描电子显微镜及激光粒度仪检测高铁粉煤灰及高铁微颗粒的形貌及粒径变化，利用zeta电位仪检测高铁微颗粒的zeta电位。利用配制的磷含量为20mg/L的含磷废水进行磷吸附实验，然后与磷的吸收标准曲线确定磷的浓度。磷的标准曲线通过钼锑抗分光光度法测定。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、工艺简单、成本低，易于工业应用：本发明方法不包含复杂的化学过程，除少量的稀酸外不需使用化学药品；而pH调节所需要消耗的酸很少，一立方米污水pH值从7调至5，只需要0.01mol的盐酸。本发明方法比传统磷吸附方法相比环节大为简化、相关的水处理设施也大幅减少，可大大降低除磷成本、便于工业应用。

2、适用性强、磷吸附速度快：本发明方法适于吸附废水中的各种无机磷和多数有机磷，且60-120分钟即可接近吸附饱和，饱和磷吸附量可达10.44mg/g，与高铁粉煤灰相比吸附能力提升了98.7％。

3、易于固液分离：本发明方法采用球磨精选后的高铁粉煤灰作为磷吸附剂，具有较强磁性，因而使吸附剂易于通过磁选设备磁分离，解决了非磁性吸附剂不易与水体分离的难题。

4、本发明方法利用高铁粉煤灰作为磷吸附剂，属于以废制废，成本低廉；且使用过的高铁微颗粒还可通过回收利用过程多次循环使用，因此具有显著的经济效益和环境效益。

附图说明

图1为激光粒度仪检测得到的高铁粉煤灰及高铁粉微颗粒的粒度分布曲线。由图可知高铁粉煤灰的平均粒径约41.09μm；而高铁微颗粒的平均粒径约4.37μm，所有颗粒粒径均小于10μm。

图2为高铁微颗粒的zeta电位随pH值的变化曲线，从中可以发现高铁粉煤灰的零电位点(即表面zeta电位为零时的pH值)是pH＝5.21，即当水体的pH<5.21时，高铁微颗粒具有正的zeta电位；图中可知当pH＝4时，高铁微颗粒的zeta电位为+5.16mV。

图3为25℃下、在磷含量为20mg/L的含磷污水中添加1.5g/L高铁微颗粒，以600转/分电动搅拌10分钟，然后以300转/分持续搅拌110分钟，磷吸附率与时间的变化曲线。由图可知，高铁微颗粒在前10分钟磷吸附最快，然后逐渐变慢；约在75分钟时接近饱和磷吸附，饱和吸附量为10.03mg/g。

具体实施方式

以下结合附图及实施例对本发明做进一步详细描述。

实施例1：

1、高铁粉煤灰的精选、球磨及预处理：

首先将粉煤灰过200目筛，然后利用磁选机对粉煤灰进行磁分选，获得高铁粉煤灰，铁品位约为42％。在充氮气的条件下对高铁粉煤灰进行球磨，然后利用重介旋流器除去粒径>10μm的颗粒，最后再一次在弱磁场中进行磁选，获得最终的高铁粉煤灰，如图1所示，其铁品位约55.8％、平均粒径为4.37μm、比饱和磁化强度为27.3emu/g。

将10g高铁微颗粒置于200mL的0.1mol/L的稀盐酸中超声处理2分钟，利用钕铁硼永磁铁辅助磁分离，然后在110℃下真空干燥，最后置于干燥皿中保存备用。

2、含磷污水配制：

利用KH₂PO₄配制磷含量为20mg/L的模拟含磷污水；且实验用含磷污水只限当日使用。

3、pH值调节：

如图2所示，经检测，高铁微颗粒的零电位点为5.21，但在距零电位点较近的pH范围内，高铁微颗粒带的正zeta电位值较低。为保证絮凝效果，利用浓度为0.1mol/L稀盐酸将含磷污水的pH值调节至4，此时高铁微颗粒的zeta电位为+5.16mV。

4、利用高铁微颗粒处理含磷废水：

在剧烈搅拌下，以1.5g/L的比例在含磷污水中加入高铁微颗粒，600转/分电动搅拌10分钟，然后以300转/分持续搅拌110分钟，每隔10-30分钟提取1mL溶液，稀释后通过紫外-可见吸收光谱检测其吸光度，然后与磷标准吸收曲线对比，确定磷的剩余浓度，如图3所示。经检验，在25℃常温下，高铁微颗粒的最大磷吸附量可达10.44mg/g，与原高铁粉煤灰相比吸附能力提升了98.7％。相同温度下对于不同浓度的含磷废水，高铁微颗粒的磷吸附量变化不大；但随着温度的增加，高铁微颗粒的磷吸附量有所提升，而且达到饱和吸附的时间减少。

5、高铁微颗粒的固液分离与循环利用：

利用钕铁硼强磁铁将高铁微颗粒吸在容器底部，将水倒掉，即实现固液分离。将吸附了磷的高铁微颗粒置于20mL水中，调节pH值至7，如必要滴加NaOH碱液。利用钕铁硼永磁铁再次磁分离即获得高铁微颗粒，剩余的为高浓度含磷溶液。高铁微颗粒再经0.1mol/L的稀盐酸超声清洗、烘干即可重新用于磷吸附；经3次回用后，高铁粉煤灰回收率为78.4％。