本发明专利涉及一种用于处理印染废水的磁性离子液体微乳液型萃取剂的制备、应用及其对染料的回收方法，属于化工产品技术领域。
背景技术：
印染行业作为全球最大的化工行业之一，在带来社会经济效益的同时，也为农作物灌溉和人类饮水带来巨大污染，因此如何将印染废水中的染料高效去除，一直是纺织工业面对的重要课题。由于染料具有高度稳定性和难生物降解特性，传统生物处理厂难以达到去除的高效性。
随着研究深入，众多染料处理新方法被报道。研究表明，采用非离子型表面活性剂参与构建的微乳液体系能够用于去除印染废水中的阴离子或阳离子型染料，例如甲基橙、结晶紫、罗丹明B等。此外，磁性材料在印染废水的处理中也具有一定优势，利用磁性材料的磁特性，在外加磁场作用下可以将磁颗粒与有机物形成的混凝体迅速沉降下来，使得废水得到一定处理。例如磁性膨润土、磁性四氧化三铁颗粒、磁性树脂以及壳聚糖磁性复合材料等均被发现对于印染废水具有一定的处理效果。但磁性纳米材料易于团聚，在其制备、储存和使用过程中均存在一定问题。
鉴于目前的处理方法在处理的高效性和简便性方面的缺陷，寻求更加高效、简便的印染废水处理方法，且对废弃染料进行有效的富集回收仍是研究人员不断努力的方向。
技术实现要素：
为了克服已有技术中存在的问题，本发明提供了一种用于处理印染废水的磁性离子液体微乳液型萃取剂的制备及其对废弃染料的回收方法。
室温离子液体是指在室温及相邻温度下完全由离子组成的有机液体物质。由于其具有诸多优良特性，目前被用于替代传统有机溶剂进行印染行业有机染料的液-液萃取研究。近年来，由离子液体代替传统水相或油相构建出的离子液体微乳液体系，因其能够克服离子液体的高粘度缺陷，赋予其优异的热稳定性、低挥发性及多种功能化特性而在食品、化妆品、生物科技及萃取等多个领域受到人们的青睐。其中，磁性化离子液体的发现在很大程度上拓宽了离子液体的应用范围，而由其参与构建的磁性离子液体微乳液体系则开辟了一个崭新的、具有应用前景的新领域。以磁性化离子液体微极性相，以染料水溶液为非极性相，采用微乳化技术制备的磁性离子液体微乳液型萃取剂，能够克服磁性材料易于团聚及离子液体黏度大等缺点，提高萃取剂的萃取效率和循环使用效率，达到对废弃染料的回收利用目的，从而具有广阔的应用前景。
本发明解决其技术问题通过以下技术方案实现：
一种用于处理印染废水的磁性离子液体微乳液型萃取剂：以重量百分比计算，其组成包括磁性离子液体12% ~ 26%，染料水溶液3% ~ 15%，表面活性剂28% ~ 40%，助表面活性剂18% ~ 31%。
优选地，所述磁性离子液体为苯甲基三辛基咪唑溴化三氯化铁盐（[N888Bn][FeCl3Br]）、三己基十四烷基磷四氯化铁盐（[P66614][FeCl4]）、甲氧基苯甲基三辛基咪唑溴化三氯化铁盐（[N888MBn][FeCl3Br]）、1,3-双（3-甲基咪唑）丙烷四氯化铁盐（[(MIM)2C3][FeCl4]2）中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述表面活性剂为聚氧乙烯月桂醚（Brij 30）、辛基苯基聚氧乙烯醚（TX-100）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)、双（2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠（AOT）、烷基糖苷（APG）、1-十六烷基-3-甲基咪唑氯盐（[C16mim][Cl]）、1-十六烷基-3-甲基咪唑双（2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠（[C16mim][AOT]）中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述助表面活性剂为乙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述染料水溶液中的染料为结晶紫、孔雀绿、罗丹明B、亚甲基蓝、铬天青S以及偶氮氯膦Ⅲ的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述染料水溶液中染料的浓度为2 mg/L ~ 50 mg/L。
本发明所述的磁性离子液体微乳液型萃取剂的制备方法是先将表面活性剂和助表面活性剂在20oC ~ 100 oC温度条件下，以300 ~ 1200转/分钟的搅拌速度搅拌5 ~ 20分钟，得到澄清透明的混合物；再将得到澄清透明的混合物与染料水溶液在20oC ~ 100 oC温度条件下，以300 ~ 1200转/分钟的搅拌速度搅拌5 ~ 20分钟，制备成澄清透明的含染料水溶液混合物；最后在20oC ~ 100 oC温度条件下，向上述含染料水溶液的混合物中滴加磁性离子液体，以300 ~ 1200转/分钟的搅拌速度搅拌20 ~ 40分钟，得到透明均相的磁性离子液体微乳液。将体系置于离心机中以2000 ~ 4000转/分钟离心3 ~ 10分钟，得到上层带有染料的离子液体包水型微乳液，下层为无色的水相。
本发明所述的磁性离子液体微乳液型萃取剂在萃取印染废水中的染料过程中，将染料分子增溶到微乳液的离子液体极性核中，由于极性核中的离子液体具有磁性，在萃取完成后，通过磁铁可以将其中的离子液体与染料进行快速分离，实现磁性离子液体的回收利用和染料分子的富集回收。
本发明相对现有技术具有以下优点和有益效果：
（1）本发明利用具有磁性的离子液体参与构建微乳液，提供了一种新型的磁性离子液体微乳液体系，有效克服磁性材料在印染废水处理过程中易于团聚及离子液体黏度大等缺点。
（2）本发明所制备的磁性离子液体微乳液型萃取剂能够快速、高效处理印染废水中的染料，对各种染料均可在3~10分钟内完成萃取，萃取后分相迅速，相界面清晰，无浑浊或第三相形成，显著提高萃取剂的萃取效率和循环使用效率，有着传统有机溶剂无法比拟的优点。
（3）本发明所制备的磁性离子液体微乳液型萃取剂，由于其极性核中的离子液体具有磁性，能够在萃取完成后，通过磁铁将其中的离子液体与染料进行快速分离，实现磁性离子液体的回收利用和染料分子的富集回收，从而具有广阔的应用前景。
（4）本发明所制备的磁性离子液体微乳液型萃取剂，制备方法简单，操作方便，易于控制，生产成本低。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种用于处理印染废水的磁性离子液体微乳液型萃取剂的组分及其重量百分比：以重量百分比计算，其组成包括磁性离子液体苯甲基三辛基咪唑溴化三氯化铁盐（[N888Bn][FeCl3Br]）26%，结晶紫水溶液3%，其中结晶紫的浓度为2 mg/L，表面活性剂聚氧乙烯月桂醚（Brij 30）40%，助表面活性剂乙醇31%。
在20oC温度条件下，以1200转/分钟的搅拌速度，将表面活性剂和助表面活性剂搅拌20分钟，得到澄清透明的混合物；在20oC温度条件下，加入染料水溶液，以1200转/分钟的搅拌速度，搅拌5分钟，制备成澄清透明的含染料水溶液混合物；最后在20oC温度条件下，向上述含染料水溶液的混合物中滴加磁性离子液体，以1200转/分钟的搅拌速度搅拌40分钟，得到透明均相的磁性离子液体微乳液。将体系置于离心机中以4000转/分钟离心3分钟，得到上层带有染料的离子液体包水型微乳液，下层为无色的水相。
利用紫外-可见吸收光谱测定下层水相中染料的浓度，从而计算萃取效率。利用磁铁将上层微乳液中的磁性离子液体进行分离富集，称重法计算磁性离子液体的分离效率。利用旋转蒸发仪除去表面活性剂、助表面活性剂和水，回收富集染料，称重法计算染料的回收效率。本萃取剂的萃取效率、对磁性离子液体的分离效率及染料的回收效率见表1。
实施例2
一种用于处理印染废水的磁性离子液体微乳液型萃取剂的组分及其重量百分比：以重量百分比计算，其组成包括磁性离子液体三己基十四烷基磷四氯化铁盐（[P66614][FeCl4]）14%，孔雀绿水溶液15%，其中孔雀绿的浓度为10 mg/L，表面活性剂辛基苯基聚氧乙烯醚（TX-100）40%，助表面活性剂异丙醇31%。
在100oC温度条件下，以300转/分钟的搅拌速度，将表面活性剂和助表面活性剂搅拌10分钟，得到澄清透明的混合物；在100oC温度条件下，加入染料水溶液，以300转/分钟的搅拌速度，搅拌10分钟，制备成澄清透明的含染料水溶液混合物；最后在100oC温度条件下，向上述含染料水溶液的混合物中滴加磁性离子液体，以300转/分钟的搅拌速度搅拌30分钟，得到透明均相的磁性离子液体微乳液。将体系置于离心机中以2000转/分钟离心10分钟，得到上层带有染料的离子液体包水型微乳液，下层为无色的水相。
利用紫外-可见吸收光谱测定下层水相中染料的浓度，从而计算萃取效率。利用磁铁将上层微乳液中的磁性离子液体进行分离富集，称重法计算磁性离子液体的分离效率。利用旋转蒸发仪除去表面活性剂、助表面活性剂和水，回收富集染料，称重法计算染料的回收效率。本萃取剂的萃取效率、对磁性离子液体的分离效率及染料的回收效率见表1。
实施例3
一种用于处理印染废水的磁性离子液体微乳液型萃取剂的组分及其重量百分比：以重量百分比计算，其组成包括磁性离子液体甲氧基苯甲基三辛基咪唑溴化三氯化铁盐（[N888MBn][FeCl3Br]）19%，罗丹明B水溶液15%，其中罗丹明B的浓度为24 mg/L，表面活性剂双（2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠（AOT）35%，助表面活性剂正丁醇31%。
在60oC温度条件下，以750转/分钟的搅拌速度，将表面活性剂和助表面活性剂搅拌5分钟，得到澄清透明的混合物；在60oC温度条件下，加入染料水溶液，以750转/分钟的搅拌速度，搅拌5分钟，制备成澄清透明的含染料水溶液混合物；最后在60oC温度条件下，向上述含染料水溶液的混合物中滴加磁性离子液体，以750转/分钟的搅拌速度搅拌20分钟，得到透明均相的磁性离子液体微乳液。将体系置于离心机中以3000转/分钟离心6分钟，得到上层带有染料的离子液体包水型微乳液，下层为无色的水相。
利用紫外-可见吸收光谱测定下层水相中染料的浓度，从而计算萃取效率。利用磁铁将上层微乳液中的磁性离子液体进行分离富集，称重法计算磁性离子液体的分离效率。利用旋转蒸发仪除去表面活性剂、助表面活性剂和水，回收富集染料，称重法计算染料的回收效率。本萃取剂的萃取效率、对磁性离子液体的分离效率及染料的回收效率见表1。
实施例4
一种用于处理印染废水的磁性离子液体微乳液型萃取剂的组分及其重量百分比：以重量百分比计算，其组成包括磁性离子液体1,3-双（3-甲基咪唑）丙烷四氯化铁盐（[(MIM)2C3][FeCl4]2）26%，亚甲基蓝水溶液9%，其中亚甲基蓝的浓度为30 mg/L，表面活性剂烷基糖苷（APG）40%，助表面活性剂正戊醇25%。
在20oC温度条件下，以1200转/分钟的搅拌速度，将表面活性剂和助表面活性剂搅拌20分钟，得到澄清透明的混合物；在20oC温度条件下，加入染料水溶液，以1200转/分钟的搅拌速度，搅拌5分钟，制备成澄清透明的含染料水溶液混合物；最后在20oC温度条件下，向上述含染料水溶液的混合物中滴加磁性离子液体，以1200转/分钟的搅拌速度搅拌40分钟，得到透明均相的磁性离子液体微乳液。将体系置于离心机中以4000转/分钟离心3分钟，得到上层带有染料的离子液体包水型微乳液，下层为无色的水相。
利用紫外-可见吸收光谱测定下层水相中染料的浓度，从而计算萃取效率。利用磁铁将上层微乳液中的磁性离子液体进行分离富集，称重法计算磁性离子液体的分离效率。利用旋转蒸发仪除去表面活性剂、助表面活性剂和水，回收富集染料，称重法计算染料的回收效率。本萃取剂的萃取效率、对磁性离子液体的分离效率及染料的回收效率见表1。
实施例5
一种用于处理印染废水的磁性离子液体微乳液型萃取剂的组分及其重量百分比：以重量百分比计算，其组成包括磁性苯甲基三辛基咪唑溴化三氯化铁盐（[N888Bn][FeCl3Br]）13%、三己基十四烷基磷四氯化铁盐（[P66614][FeCl4]）13%，铬天青S水溶液16%，其中铬天青S的浓度为50 mg/L，表面活性剂1-十六烷基-3-甲基咪唑氯盐（[C16mim][Cl]）40%，助表面活性剂正己醇18%。
在100oC温度条件下，以300转/分钟的搅拌速度，将表面活性剂和助表面活性剂搅拌10分钟，得到澄清透明的混合物；在100oC温度条件下，加入染料水溶液，以300转/分钟的搅拌速度，搅拌10分钟，制备成澄清透明的含染料水溶液混合物；最后在100oC温度条件下，向上述含染料水溶液的混合物中滴加磁性离子液体，以300转/分钟的搅拌速度搅拌30分钟，得到透明均相的磁性离子液体微乳液。将体系置于离心机中以2000转/分钟离心10分钟，得到上层带有染料的离子液体包水型微乳液，下层为无色的水相。
利用紫外-可见吸收光谱测定下层水相中染料的浓度，从而计算萃取效率。利用磁铁将上层微乳液中的磁性离子液体进行分离富集，称重法计算磁性离子液体的分离效率。利用旋转蒸发仪除去表面活性剂、助表面活性剂和水，回收富集染料，称重法计算染料的回收效率。本萃取剂的萃取效率、对磁性离子液体的分离效率及染料的回收效率见表1。
实施例6
一种用于处理印染废水的磁性离子液体微乳液型萃取剂的组分及其重量百分比：以重量百分比计算，其组成包括磁性苯甲基三辛基咪唑溴化三氯化铁盐（[N888Bn][FeCl3Br]）13%、三己基十四烷基磷四氯化铁盐（[P66614][FeCl4]）13%，偶氮氯膦Ⅲ水溶液16%，其中偶氮氯膦Ⅲ的浓度为50 mg/L，表面活性剂1-十六烷基-3-甲基咪唑氯盐（[C16mim][Cl]）40%，助表面活性剂正己醇18%。
在60oC温度条件下，以750转/分钟的搅拌速度，将表面活性剂和助表面活性剂搅拌5分钟，得到澄清透明的混合物；在60oC温度条件下，加入染料水溶液，以750转/分钟的搅拌速度，搅拌5分钟，制备成澄清透明的含染料水溶液混合物；最后在60oC温度条件下，向上述含染料水溶液的混合物中滴加磁性离子液体，以750转/分钟的搅拌速度搅拌20分钟，得到透明均相的磁性离子液体微乳液。将体系置于离心机中以3000转/分钟离心6分钟，得到上层带有染料的离子液体包水型微乳液，下层为无色的水相。
利用紫外-可见吸收光谱测定下层水相中染料的浓度，从而计算萃取效率。利用磁铁将上层微乳液中的磁性离子液体进行分离富集，称重法计算磁性离子液体的分离效率。利用旋转蒸发仪除去表面活性剂、助表面活性剂和水，回收富集染料，称重法计算染料的回收效率。本萃取剂的萃取效率、对磁性离子液体的分离效率及染料的回收效率见表1。
实施例7
一种用于处理印染废水的磁性离子液体微乳液型萃取剂的组分及其重量百分比：以重量百分比计算，其组成包括三己基十四烷基磷四氯化铁盐（[P66614][FeCl4]）13%，甲氧基苯甲基三辛基咪唑溴化三氯化铁盐（[N888MBn][FeCl3Br]）13%，结晶紫水溶液1.5%，孔雀绿水溶液1.5%，其中结晶紫、孔雀绿的浓度均为5 mg/L，表面活性剂1-十六烷基-3-甲基咪唑双（2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠（[C16mim][AOT]）40%，助表面活性剂正辛醇31%。
在20oC温度条件下，以1200转/分钟的搅拌速度，将表面活性剂和助表面活性剂搅拌20分钟，得到澄清透明的混合物；在20oC温度条件下，加入染料水溶液，以1200转/分钟的搅拌速度，搅拌5分钟，制备成澄清透明的含染料水溶液混合物；最后在20oC温度条件下，向上述含染料水溶液的混合物中滴加磁性离子液体，以1200转/分钟的搅拌速度搅拌40分钟，得到透明均相的磁性离子液体微乳液。将体系置于离心机中以4000转/分钟离心3分钟，得到上层带有染料的离子液体包水型微乳液，下层为无色的水相。利用紫外-可见吸收光谱测定下层水相中染料的浓度，从而计算萃取效率。利用磁铁将上层微乳液中的磁性离子液体进行分离富集，称重法计算磁性离子液体的分离效率。利用旋转蒸发仪除去表面活性剂、助表面活性剂和水，回收富集染料，称重法计算染料的回收效率。本萃取剂的萃取效率、对磁性离子液体的分离效率及染料的回收效率见表1。
表1 所得磁性离子液体微乳液型萃取剂的各项性能参数
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。