本发明属于废水处理领域，涉及了一种高浓度农药废水碳源循环厌氧组合MBBR处理方法。
背景技术：
农药废水属于高浓度难降解有机废水，废水中含有包括苯胺、硝基苯、环氧氯丙烷、氯丙醇等原料。废水的成分复杂，治难度大。
由于农药废水属于高浓度难降解有机废水，现阶段针对该类废水处理主要以化学氧化处理为主，经氧化处理后废水再继续进行生化等处理工艺。但是，化学氧化不仅投资高能耗高，吨水成本可高达几百元，并且产生大量的固体废弃物，由水污染转变成固体污染，给治理企业又带来二次污染，而固废的处理又是一笔可观的费用，给废水治理企业造成沉重的经济负担。
技术实现要素：
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本发明所要解决的技术问题是克服现有技术存在固废量大、存在二次污染、处理成本高的问题，提供了一种高浓度农药废水碳源循环厌氧组合MBBR处理方法，该方法通过补加碳源及双循环厌氧为主，辅以MBBR满足处理要求，处理出水满足污水三级排放标准，且没有固体废弃物。
本发明具体通过以下技术方案予以实现：
一种高浓度农药废水碳源循环厌氧组合MBBR处理方法，其特征在于包括以下操作步骤：
(1)酸碱调节：用硫酸或氢氧化钠调节废水的pH，控制废水的pH＝6～9；
(2)投加营养：向调整pH后的废水中投加磷酸二氢钠、尿素及甲醇，磷酸二氢钠及尿素的投加量按质量比COD：N：P＝200～500:5:1换算后投加；甲醇按换算COD的500～2000mg/L投加；
(3)厌氧反应：投加营养后的废水用泵泵入厌氧反应器，厌氧反应总停留时间为24～72hr；
(4)厌氧内循环：厌氧反应器出水分流两只支管，一只支管接连泵，泵回厌氧反应器进口，泵流量为厌氧进水量体积比的20％～50％，另一只支管，自流入出水贮槽；
(5)厌氧外循环：控制出水贮槽出水流量，一部分自流入后续MBBR生化反应处理系统，另一部分用泵泵至厌氧反应器进口处，其中体积比为泵流量：厌氧进水量＝20:1～5:1；
(6)出水贮槽：出水贮槽内的底泥每隔24～72hr泵入厌氧反应器内；
(7)MBBR生化反应处理系统：通过出水贮槽自流入MBBR生化反应处理系统的废水，经生化反应停留36～72hr后，出水达标外排。
步骤(1)所述待处理农药废水的COD＝10000～50000mg/L，pH＝4～12。
步骤(1)所述经酸碱调节处理后的农药废水的COD＝10000～50000mg/L，pH＝6～9。
步骤(2)所述经投加营养处理后的农药废水的COD＝10500～55000mg/L，pH＝6～9。
步骤(3)所述厌氧反应后的农药废水的COD＝5500～38000，pH＝6～9。
步骤(4)所述经厌氧内循环后流入出水贮槽的农药废水的COD＝3000～18000mg/L，pH＝6～9。
步骤(5)所述经外循环流入出水贮槽的农药废水的COD＝600～1800mg/L，pH＝6～9。
步骤(7)所述通过MBBR处理农药废水的COD＝150～500mg/L，pH＝6～9。
本发明相对于现有技术具有如下的优点：
(1)本发明利用新型循环厌氧组合MBBR进行高浓度农药废水治理，全部采用生化处理工艺，相比较传统化学氧化或者化学氧化组合生化的处理工艺，处理效果稳定，抗冲击力强。
(2)农药废水属于难降解有机废水，采用外加碳源代替营养物质的方式，提高该废水生化性的同时减轻其对厌氧菌的生物致毒性。
(3)农药废水属于高含盐难降解有机废水，处理难度极大。采用常规化学氧化处理工艺后，若保证处理出水水质满足好氧进水指标，药剂投加量大，并且产生大量的固体危险废弃物；同时，经酸碱反复调节后的处理出水，总TDS也较高，给后续好氧生化带来不利影响。而本发明方法是直接采用厌氧处理工艺，没有额外增加化学氧化等预处理工艺，因此没有二次污染，没有危废产生，又由于没有酸碱反复调节等步骤，因此废水的总TDS没有增加，从而有利于后续继续生物处理。
(4)本发明采用新型循环厌氧方式处理农药废水，相比传统工艺，增加污泥强制回流工艺步骤，利用厌氧本身的硝化系统分解多余污泥，因此产生的污泥量少。
(5)本发明采用新型循环厌氧组合方式，可以根据末端需要的废水水质指标调整不同浓度、水质指标的农药废水的内外循环量。
(6)利用新型循环厌氧工艺处理农药废水，由于废水中有毒有害物质被厌氧菌完全分解，大分子有机物被分解成小分子，水中残余有机物均为可生物降解的物质，无需再增加其他处理单元提高生化性，后续可以直接进行好氧生化处理，处理出水达标排放。
(7)MBBR氧利用率高、紧凑省地，对设施要求简单，生物填料、曝气系统和出水装置可以保证整个系统长期使用而不需要更换，与循环厌氧组合处理农药废水，日常维护简单、处理能耗低、成本低，实现低投资低成本处理农药废水。
附图说明
图1是本发明一种高浓度农药废水碳源循环厌氧组合MBBR处理方法的工艺流程示意图。
图中，1为调节池，2为厌氧反应器，3为出水贮槽，4为MBBR生化反应处理系统，5为水泵，6为水泵，7为水泵。
具体实施方式
下面通过原理分析及实施例并结合附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
农药废水通常含有苯、苯胺、硝基苯及杂环化合物等，废水成分复杂、有机物浓度高(化学需氧量COD)，生化降解困难，处理难度大，处理成本高。因此，需要寻找一种简单、低廉又有效的农药废水处理工艺。
本发明的原理：
厌氧处理中细菌分解有机物无分子氧呼吸，因此就无需供氧，节省大量电能；厌氧反应时，大部分有机物被分解成甲烷、二氧化碳等，相比其他方法产污泥量低，节省污泥处理费用；由于厌氧去除BOD5所合成的细胞量很低，因此对氮磷的需求量也很低，所以对于氮磷含量很低的有机废水采用厌氧工艺处理可以减少该营养的投加量，降低运行成本。
MBBR处理工艺充分利用了活性污泥法的优点，又克服了传统活性污泥法及固定式生物膜法的缺点。依靠曝气池内的曝气和水流的提升作用使载体处于流化状态，进而形成悬浮生长的活性污泥和附着生长的生物膜，由于填料密度接近于水，与水呈完全混合状态，载体在水中的碰撞和剪切作用，使空气气泡更加细小，增加了氧气的利用率，从而提高了处理效果。同时，MBBR紧凑省地，对设施要求简单；优质耐用的生物填料，使用寿命长；曝气系统和出水装置可以保证整个系统长期使用而不需要更换，折旧率低。因此MBBR相比较其他好氧生物法的总投资及运行成本低。
本方法基于传统厌氧这种低能耗生化处理工艺，并在此基础上进行工艺及流程的调整，使其更利于高浓度农药废水的降解。首先，采用外加碳源的方式，以此提高农药废水的生化性，减轻其水质对厌氧的生物致毒性。其次，采用内外混合双循环系统处理难降解农药废水，一方面利用一定比例的自身内循环系统，使处理出水cod转化的碱度防止厌氧系统的局部酸化，保持系统的稳定运行；另一方面利用不同比例的大循环系统，将末端的处理出水按比例回流到厌氧前端进水，可以使废水中有害物质得到充分的稀释，降低废水毒性，提高了厌氧反应的抗冲击负荷能力，有利于高浓度农药废水的分解。同时，相比传统厌氧反应污泥定期外排不同的是，该方法将出水贮槽底泥泵至厌氧反应器内，利用厌氧菌自行分解，进一步减少污泥量，降低污泥处理成本。
本方法将新型循环厌氧与MBBR进行组合处理农药废水，利用循环厌氧工艺将废水中有毒有害物质分解，使高浓度难降解有机废水利于后续好氧处理的低浓度废水，再结合高效氧利用率的MBBR好氧生化处理工艺，确保最终出水满足达标排放的处理要求。将两种高效低廉的生化工艺进行组合，实现了较低投资、成本处理高浓度农药废水的目的。
实施例1
将某农药废水，采用本发明一种高浓度农药废水碳源循环厌氧组合MBBR处理方法。某农药废水的COD＝50000mg/L，pH＝12.0。首先调节pH，向调节池1内的废水中加入硫酸调整pH至9.0，此时农药废水的COD＝50000mg/L；经过调节后的废水按COD：N：P＝300:5:1投加磷酸二氢钠、尿素分别为1170mg/L,315mg/L，甲醇按换算COD＝2000mg/L投加1340mg/L，此时农药废水的COD＝52000mg/L，pH＝9.0；投加后营养的出水通过水泵5泵入厌氧反应器2，厌氧反应停留时间为72hr，此时农药废水的COD＝38000mg/L，pH＝7.5；厌氧反应器2出水分流两只支管，一只支管接连水泵6，泵回厌氧反应器2进口，泵流量为厌氧进水量的50％，此时农药废水的COD＝18000mg/L，pH＝7.5；控制出水贮槽3出水流量，一部分自流入后MBBR生化反应处理系统4，一部分用水泵7泵至厌氧反应器进口处，控制泵流量比例为，泵流量：厌氧进水量＝15:1，此时农药废水的COD＝1800mg/L，pH＝7.5；出水贮槽3底泥48hr后泵入厌氧反应器内；出水贮槽出水自流入MBBR生化反应处理系统4的废水，停留48hr，处理出水COD＝450mg/L，pH＝7.0，满足污水综合三级排放标准。
实施例2
将某农药废水，采用本发明一种高浓度农药废水碳源循环厌氧组合MBBR处理方法。某农药废水的COD＝15000mg/L，pH＝10.0。首先调节pH，加入硫酸调整pH至9.0，此时农药废水的COD＝15000mg/L；经过调节后的废水按COD：N：P＝300:5:1投加磷酸二氢钠、尿素分别为351mg/L，94.5mg/L，甲醇按换算COD＝500mg/L投加335mg/L，此时农药废水的COD＝15500mg/L，pH＝9.0；投加后营养的出水通过水泵5泵入厌氧反应器，厌氧反应停留时间为48hr，此时农药废水的COD＝6500mg/L，pH＝7.5；厌氧反应器2出水分流两只支管，一只支管接连泵6，泵回厌氧反应器2进口，泵流量为厌氧进水量的40％，此时农药废水的COD＝4000mg/L，pH＝7.5；控制出水贮槽3出水流量，一部分自流入MBBR生化反应处理系统4，另一部分用水泵7泵至厌氧反应器2进口处，控制泵流量比例为，泵流量：厌氧进水量＝5:1，此时农药废水的COD＝800mg/L，pH＝7.5；出水贮槽底泥48hr后泵入厌氧反应器内；出水贮槽出水自流入MBBR生化反应处理系统，停留24hr，处理出水COD＝200mg/L，pH＝7.0，满足污水综合三级排放标准。
实施例3
将某农药废水，采用本发明一种高浓度农药废水碳源循环厌氧组合MBBR处理方法。某农药废水的COD＝10000mg/L，pH＝5.0。首先调节pH，向调节池1内的废水中加入硫酸调整pH至9.0，此时农药废水的COD＝10000mg/L；经过调节后的废水按COD：N：P＝300:5:1投加磷酸二氢钠、尿素分别为234mg/L，63mg/L，甲醇按换算COD＝500mg/L投加335mg/L，此时农药废水的COD＝10500mg/L，pH＝9.0；投加后营养的出水通过水泵5泵入厌氧反应器2，厌氧反应停留时间为24hr，此时农药废水的COD＝5500mg/L，pH＝7.5；厌氧反应器2出水分流两只支管，一只支管接连水泵6，泵回厌氧反应器2进口，泵流量为厌氧进水量的40％，此时农药废水的COD＝3000mg/L，pH＝7.5；控制出水贮槽3出水流量，一部分自流入后MBBR生化反应处理系统4，一部分用水泵7泵至厌氧反应器进口处，控制泵流量比例为，泵流量：厌氧进水量＝5:1，此时农药废水的COD＝800mg/L，pH＝7.5；出水贮槽3底泥48hr后泵入厌氧反应器内；出水贮槽出水自流入MBBR生化反应处理系统4的废水，停留48hr，处理出水COD＝150mg/L，pH＝7.0，满足污水综合三级排放标准。