等离子体协同光催化处理垃圾渗滤液的装置及方法与流程

本发明涉及垃圾填埋场、垃圾中转站、或生活垃圾焚烧厂的垃圾渗滤液的处理技术，具体来讲是一种等离子体和光催化协同处理垃圾渗滤液的装置及相应方法，属于环境污染物净化领域。

背景技术：

近年来我国经济得到了迅猛的发展，同时也带来了垃圾数量的空前增加。越来越多的废弃物日益影响着城市的环境、甚至是经济的发展。目前城市垃圾处置方式主要有卫生填埋和焚烧。无论是采用焚烧还是卫生填埋，在处置过程中都会产生一定数量的垃圾渗滤液，渗滤液废水中除碳素(COD，BOD)、氮素(NH₃-N)等污染物指标严重超标外，还有卤代芳烃、重金属和病毒等污染，所以说高浓度渗滤液是一种污染物指标严重超标、成分异常复杂，波动较大的高浓度有机废水，如果不进行相应的处理而排入环境中，经会给地下水，地面水及生活饮用水造成严重的污染，对人们的身体健康和生活都将造成严重的威胁。

对于垃圾渗滤液的处理，国内外的研究学者已经做了诸多的研究，主要包括物理化学法和生物法。生物法是垃圾渗滤液处理的主导处理工艺，具有去除效率稳定，运营成本较低等优点，然而在渗滤液处理过程中依然存在的问题有：

(1)渗滤液的可生化性差，C:N:P的比例失衡，有机物浓度高。尤其随着填埋场填埋时间的延长，生化性较低，BOD/COD值小于0.1。因此这也就造成了其无法用生物方式直接处理的原因。

(2)抗冲击负荷能力差。生物法处理污水一般要求相对稳定的污水水量及水质，而在垃圾处理设施中渗滤液成分异常复杂，波动较大，在雨季丰水期，调节池的容量相对不足，势必造成对生物处理系统负荷的冲击，影响处理效果；在枯水期，渗滤液量极少，而氨氮等污染物浓度高，抑制了微生物生长。

(3)渗滤液氨氮浓度高，根据填埋场的填埋方式和垃圾成分的不同，渗滤液氨氮浓度一般从数十至几千mg/L不等，而高浓度的氨氮对生物处理系统有一定的抑制作用，同时高浓度的氨氮造成渗滤液中的C/N比失调，导致传统生物脱氮难以进行。

(4)渗滤液中高的重金属浓度及有毒物质，会抑制生物处理池中微生物的生长。

(5)生物法脱色相当困难。渗滤液中含有大量难降解发色物质，生物法对于后期尾水的脱色效果基本为零。

新的垃圾渗滤液处理技术和方法也在不断的被提出和应用。膜生物反应器是当今先进的垃圾渗滤液处理技术，处理效果稳定，并能适应不同环境条件下的水质，然而在应用过程中仍然需要高效的预处理工艺提高渗滤液的可生化性，高速率的膜污染和短暂的膜使用寿命导致了运行成本的提高，采取的减缓膜污染的曝气措施，其高曝气能耗依然不能降低工艺的运行维护成本。物化处理工艺可随水质水量波动快速响应及时调整工艺参数，尤其是高级氧化工艺(液相放电等离子体技术是一种新型的水处理高级氧化技术协同光催化将有更强的氧化处理效果)对提高废水的可生化性方面具有较好的处理效果，但其有处理费用高、操作复杂、能耗高等缺点。针对如今日趋严格的环境污染物排放标准，垃圾渗滤液的处理需要将先进氧化技术与生化方法相结合。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种等离子体和光催化协同处理垃圾渗滤液的装置及相应方法，用于增强现有垃圾渗滤液的处理；采用本发明能提高渗滤液中难以生物降解的有机物的可生化性，降低氨氮，从而便于后续的生化处理。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种等离子体协同光催化处理垃圾渗滤液的装置(垃圾渗滤液处理装置)，包括壳体，在壳体的顶部设置与壳体内腔相连通的废水进口、气体出口，在壳体的底部设置与壳体内腔相连通的废水出口；

在壳体的内腔中从上至下分别设置光催化处理装置、等离子体处理装置；

所述光催化处理装置由至少一个的催化单元组成；每个催化单元由上层不锈钢网、下层不锈钢网以及紫外灯管组成，所述紫外灯管位于上层不锈钢网、下层不锈钢网之间，所述上层不锈钢网、下层不锈钢网上负载光催化剂；上层不锈钢网与下层不锈钢网之间的间距为30～40cm；

所述等离子体处理装置为针-板式放电结构，其由极板以及至少一个的放电针组成，放电针位于极板的下方；光催化处理装置中位于最下方的下层不锈钢网作为极板；极板接地；

放电针包括外径(外直径)为4～6mm的中空细管，在中空细管的外表面包裹绝缘材料层；中空细管的一端为开口端，在中空细管的另一端设置针尖；

针尖位于壳体内，所述针尖为不锈钢粉末烧结材料，其孔隙大小可控制在2～5um，气体能通过针尖溢出；

中空细管的开口端位于壳体的外部，并外接外部气源，从而提供反应所需的氧气或空气；中空细管连接高压(30～50kV)。

作为本发明的等离子体协同光催化处理垃圾渗滤液的装置的改进：

所述光催化处理装置由上下并列设置的至少两个的催化单元组成；位于上方的催化单元中的下层不锈钢网作为位于下方的催化单元中的上层不锈钢网。

作为本发明的等离子体协同光催化处理垃圾渗滤液的装置的进一步改进：

针尖呈上小下大的圆锥体，针尖的底部直径等于中空细管的外径；针尖的顶部直径为0.5～1mm；针尖的顶部与极板之间的距离为20～30cm。

作为本发明的等离子体协同光催化处理垃圾渗滤液的装置的进一步改进：

所述光催化剂为TiO₂；负载量为0.2～0.3g/cm²。

负载法可采用等体积浸渍方法。

本发明还同时提供了利用上述装置进行的垃圾渗滤液的处理方法：

垃圾渗滤液从废水进口进入壳体的内腔；垃圾渗滤液在重力的作用下自上而下流动，分别通过光催化处理装置和等离子体处理装置；

从中空细管的开口端向放电针内充入O₂或空气；该中空细管接30～50kV的高压；

紫外灯管的紫外光波长320～400nm；

总的液气比为10:1～5:1的体积比；总的液气比是指处理的废水(垃圾渗滤液)流量：鼓入的气体流量的比值。

在本发明中，不锈钢粉末烧结材料可依据200910040725.2的发明《一种不锈钢粉末冶金材料的制备方法》制备而得。其将粒径为10～20um的不锈钢粉末加热至低于熔点温度(800～900℃)，从而使颗粒之间发生粘结等物化作用，由颗粒的聚集体转变为晶体结构材料，然后再经粉末预成形件热锻技术烧结为锥体结构，孔隙大小优选为2～5um。

光催化氧化技术是一种高级氧化技术，光催化剂在光照条件下能够产生强氧化性自由基，该自由基能降解几乎所有的有机物，并最终生成H₂O、CO₂等无机小分子。但是由于光生载流子的复合率较高导致光催化反应效率不高，并不能将所有复杂有机物充分降解，所以需要引入更强的氧化方法。而等离子体氧化技术具有氧化能力强、氧化速度快、无选择性氧化的特点，其氧化过程比光催化更加强烈，对于难降解有机物的降解程度也更加彻底。但是等离子体技术相对来说能耗较大。所以本发明将光催化技术和等离子体技术结合，发挥光催化和等离子体的优势，在能耗较低的情况下将垃圾渗滤液中难降解有机物分解为无害的CO₂和H₂O，或者分解为较小分子的有机物，提高其可生化性。

在本发明中，光催化剂选用TiO₂，一般采用浸渍的方法将TiO₂负载到不锈钢网(即，包括上层不锈钢网、下层不锈钢网)上，不锈钢网的厚度选用1～5mm，不锈钢网的网孔大小在0.5mm左右。为了更好的分布紫外光源，强化光催化反应，紫外灯的布置也可以多根交叉布置。光催化段采用紫外灯管和负载光催化剂的不锈钢网交错布置的方式，根据研究结果，不锈钢网的间距优选30～40cm，紫外光的波长320～400nm。

在等离子体产生过程中放电针连接氧气或空气等气源，从放电针尖处溢出气泡，气泡溢出过程有助于液相放电的稳定性，同时氧气分解的O和O₃等强氧化性自由基能够溶解于液相中，从而提高垃圾渗滤液中有机物的氧化效果。另外，氧气的鼓入能够提高液相中的氧含量，在光催化过程中提高O、OH、HO₂等氧化性自由基的产生，从而提高整个装置的氧化能力。为了使液相放电更加稳定，气泡的产生更加均匀，同时起到阻隔液体的作用，放电针的针尖由不锈钢粉末烧结材料制成，将不锈钢粉末加热至低于熔点温度，使颗粒之间发生粘结等物化作用，由颗粒的聚集体转变为晶体结构材料，然后再经粉末预成形件热锻技术烧结为锥体结构，孔隙率可控制在2～5um。放电针根据实际情况可布置多个，但所有的放电针与极板的间距必须一致，而且放电针之间的间距优选为20～30mm。总的液气比(处理的废水流量：鼓入的气体流量)优选为10:1～5:1(体积比)。放电针的针尖为圆锥体结构，为了放电更加稳定，防止火花放电发生，针头的顶部直径优选为0.5～1mm；液相放电与气相放电相比，导电性更好，更容易击穿，所以放电针的针尖离极板的距离要大一些，本发明优选为为20～30cm。

本发明采用负载了光催化剂的钢丝网作为极板，即，极板为负载了TiO₂的不锈钢网，既是针-板式放电结构的极板也起到了光催化剂的载体的作用。一方面能够利用放电产生的强紫外线，促进光催化作用，另一方面能够让气泡通过网面上升至光催化段，为光催化段的氧化作用提供氧源。

本发明的等离子体和光催化协同处理垃圾渗滤液的装置具有如下技术优势：

(1)将等离子体和光催化相结合，有效的降低垃圾渗滤液中的难降解的有机物，提高其生化可降解性。

(2)使用的等离子体发生装置中的鼓泡式电极，不仅能够降低液相电晕放电电压而且能够提供足够的氧自由基，同时为光催化过程提供足够的氧源，有助于氧自由基的产生。

(3)采用负载了光催化剂的钢丝网作为接地电极，能够有效地利用液相高压放电过程中产生的强紫外线，使放电等离子体氧化和光催化过程协同作用。

本发明的等离子体和光催化协同处理垃圾渗滤液的装置具有如下的有益效果：

(1)本发明可有效的降解氨氮，处理难降解的有机物，为渗滤液脱色，显著提高垃圾渗滤液的可生化性，可作为后续生化处理的预处理，降低后续处理的难度和成本。

(2)所使用的等离子体发生装置，采用鼓泡式电极，在气液两相间进行放电，能够形成一种含有强氧化性自由基(如·OH、·H、·O、·HO₂)，以及臭氧和紫外线的强氧化性的水处理环境，使垃圾渗滤液在其中发生高级氧化反应。

采用负载了光催化剂的钢丝网，光催化剂强化催化过程的自由基反应，与钢丝网交错布置的紫外灯，更是加强了光催化的效果。放电过程中产生的臭氧，大部分被用于高级氧化过程，增强氧化效果。

综上所述，采用本发明的装置能提高渗滤液中难以生物降解的有机物的可生化性，降低渗滤液色度，降低氨氮，消除苯酚等难降解的有机物，从而便于后续的生化处理。本发明可分解废水中的难降解有机物成无害物质或者小分子有机物，所以本发明可提高垃圾渗滤液的可生化性，提高整体生化处理效果。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1为本发明的一种离子体和光催化协同处理垃圾渗滤液的装置的示意图；

图2是图1中的等离子体放电针的结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1、一种等离子体协同光催化处理垃圾渗滤液的装置(垃圾渗滤液处理装置)，包括壳体1，在壳体1的顶部设置与壳体1内腔相连通的废水进口21、气体出口32，在气体出口32的上方设置遮雨棚；在壳体1的底部设置与壳体1内腔相连通的废水出口22、气体进口3。

在壳体1的内腔中从上至下分别设置光催化处理装置、等离子体处理装置；

所述光催化处理装置由至少一个的催化单元组成；每个催化单元由上层不锈钢网41、下层不锈钢网43以及紫外灯管42组成，紫外灯管42置于上层不锈钢网41和下层不锈钢网43之间，在上层不锈钢网41、下层不锈钢网43上均负载光催化剂；上层不锈钢网41、下层不锈钢网43之间的间距为30～40cm。紫外灯管42的长度等于壳体1直径。

上层不锈钢网41的大小同壳体1内腔的横截面，同样，下层不锈钢网43的大小同壳体1内腔的横截面。

上层不锈钢网41、下层不锈钢网43的厚度选用1～5mm，网孔大小在0.5mm左右。

当设置多个催化单元组成光催化处理装置时，这若干个的催化单元从上至下依次排列(如图1所示，共设置了上下并列设置的3个催化单元)；位于上方的催化单元中的下层不锈钢网43作为位于下方的催化单元中的上层不锈钢网41。所有的紫外灯管42通过导线7并联；由外接电源供电。

在所有的上层不锈钢网41、下层不锈钢网43上均负载光催化剂，光催化剂为TiO₂，采用等体积浸渍方法负载，负载量为0.2～0.3g/cm²。

所述等离子体处理装置为针-板式放电结构，其由极板6以及至少一个的放电针5组成，放电针5位于极板6的下方；光催化处理装置中位于最下方的下层不锈钢网43作为极板6；极板6接地。

放电针5为鼓泡式电极，包括外径(外直径)为4～6mm的中空细管51，在中空细管51的外表面包裹绝缘材料层52；中空细管52的一端为开口端，在中空细管52的另一端设置针尖53。中空细管51例如可选用橡胶管；绝缘材料层52例如可选用聚四氟乙烯，设置绝缘材料层52主要作用是避免带电。

针尖53位于壳体1内，针尖53为不锈钢粉末烧结材料制成，气体能通过针尖53溢出。

中空细管52的开口端位于壳体1的外部，并外接外部气源，从而提供反应所需的氧气或空气；中空细管52连接高压。

针尖53呈上小下大的圆锥体，针尖53的底部直径等于中空细管52的外径；针尖53的顶部直径为0.5～1mm；针尖53的顶部与极板6之间的距离为20～30cm。

当等离子体处理装置由若干个放电针5组成时，这若干个放电针5的设置位置需满足以下条件：所有的放电针5与极板6的间距必须一致，而且放电针5之间的间距优选为20～30mm。

本发明的等离子体协同光催化处理垃圾渗滤液的装置的实际使用过程如下：

1、垃圾渗滤液从废水进口21进入壳体1的内腔；垃圾渗滤液在重力的作用下自上而下流动，分别通过光催化处理装置和等离子体处理装置。

2、从中空细管52的开口端向放电针5内充入O₂或空气；该中空细管52接高压。

垃圾渗滤液首先在光催化处理装置进行了光催化氧化的处理：一方面紫外灯管42辐射出的紫外线单独作用分解渗滤液中有机物，有机分子吸收紫外线，然后进入激发态，激发态分子返回基态时所放出的能量使其分子键断裂，生成相应的游离基或离子，再与O₂或H₂O反应生成新的物质。另一方面当能量大于TiO₂禁带宽度的光照射不锈钢网(即，上层不锈钢网41、下层不锈钢网43)时，光激发电子跃迁到导带，形成导带电子(矿)，同时在价带留下空穴(矿)。由于电子和空穴的寿命较长，它们能够在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在不锈钢网上的催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获。空穴和电子在催化剂粒子内部或表面也可能直接复合。空穴能够同吸附在催化剂粒子表面的OH或H₂O发生作用生成HO·。HO·是一种活性很高的粒子，能够无选择地氧化多种有机物并使之矿化，通常认为是光催化反应体系中主要的氧化剂。光生电子也能够与O₂发生作用生成HO₂·和O₂^-·等活性氧类，这些活性氧自由基也能参与氧化还原反应。光催化反应直接利用空气中的氧气做氧化剂，反应条件温和(常温和常压)，可以将有机污染物分解为二氧化碳和水等无机小分子，净化效果彻底。同时光催化剂化学性质稳定，氧化还原性强，成本低，不存在吸附饱和现象，使用寿命长。

在光催化处理之后，垃圾渗滤液进一步经过等离子体处理装置：等离子体的废水处理过程兼具高能电子辐射、臭氧氧化、紫外光降解、光化学氧化、超临界水氧化、液电空化降解、高能电子、自由基、激发态分子等多种作用的综合效应，在等离子状态下发生的化学反应可突破传统化学的约束，发生一般条件下无法发生的反应。放电作用产生的活性氧物种及其高能电子轰击污染物质中C-C键及不饱和键，发生断键和开环等一系列反应，或部分使大分子物质变成小分子，从而提高难降解物质的可生化性，乃至最终将其去除。同时放电过程产生的紫外光一方面单独作用分解有机物，另一方面和臭氧联合作用分解有害物质，其单独作用的机理是废水中的有机分子吸收光子后进入激发态，激发态分子返回基态时吸收的能量使其分子键断裂，生成相应的游离基和离子，这些游离基或离子易与游离氧或水分子反应生成新的物质而被除去。在和臭氧联合作用时，无论在氧化能力还是在氧化速度上，都远远超过紫外光解或臭氧单独作用。另外放电产生的高温、高压，在液体内产生的巨大冲击波也使有机物得到降解。

被处理后的垃圾渗滤液从废水出口22排出，处理过程中产生的气体(主要为鼓入的空气和氧气)从气体出口3被排出。

实验1、壳体1为圆柱形壳体，其内腔的直径为10cm，高度为60cm，即，总容积约为60L。

光催化处理装置由一个催化单元组成；上层不锈钢网41、下层不锈钢网43之间的间距为30cm，不锈钢网厚度1mm，网眼的大小为0.5mm。紫外灯管82的功率100W。负载在上层不锈钢网41、下层不锈钢网43上光催化剂的负载量为：0.24g/cm²。即，极板6上的光催化剂的负载量为0.24g/cm²。

放电针5的数量为1个。

中空细管(52)连接脉冲高压电源，总的液气比(处理的废水流量：鼓入的气体流量)优选为10:1。

垃圾渗滤液进入壳体1的流速为5L/min。

中空细管52的外径为5mm，放电针5的针尖53的长度为10mm，针尖53的顶部直径为0.5mm。针尖53的顶部与极板6的距离为20cm，脉冲放电电压35kV，放电频率400Hz。鼓入的气体为空气。

表1

对比例1、取消实施例1中的等离子体处理装置，仅保留光催化处理装置；即，取消整个放电针5的设置，包括相应取消在中空细管52连高压以及取消鼓入气体；其余等同于实验1。

对比例2、取消实施例1中的光催化处理装置，仅保留等离子体处理装置；即，取消上层不锈钢网41以及紫外灯管42，但保留下层不锈钢网43作为极板6；其余等同于实验1。

对比例3、将实施例1中的鼓泡式放电极改成常规电极，即不通入空气，取消“从中空细管52的开口端向放电针5内充入空气”；其余等同于实验1。

对比例4、将实施例1中的鼓泡式放电极改成常规电极，即，取消实施例1中针尖53的设置，且相应的取消“从中空细管52的开口端向放电针5内充入空气”；且，在壳体1的底部设置一个气体进口，从此气体进口向壳体1的内腔中鼓入空气，液气比同实施例1的10:1；其余等同于实验1。

对比例5、将实验1中的液气比由“10:1”改成“5:1”，其余等同于实验1。

对比例6、将实验1中的液气比由“10:1”改成“15:1”，其余等同于实验1。

将上述所有的对比例按照实验1所述方式进行检测，所得结果如表2所述。

表2、处理后的从废水出口4排出的液体的各项指标(数据反映宏观情况)

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。