成膜方法及等离子体化学气相沉积装置与流程

本发明涉及在设置于反应炉内的工件上生成类金刚石碳膜的膜方法、及该成膜方法使用的等离子体化学气相沉积装置。

背景技术：

日本特开2004-47207记载了等离子体化学气相沉积装置(以下，也称为“pcvd装置”)的一例。该pcvd装置具备：被供给工艺气体的反应炉；用于供给微波的导波管；对设置于反应炉的侧壁的开口进行闭塞的电介质窗。在反应炉内，电介质窗支承工件，在反应炉外，导波管的前端与电介质窗抵接。

并且，从导波管向电介质窗的表面传播微波，由此，在反应炉内的电介质窗的附近，工艺气体发生等离子化而分解。然后，这样分解的工艺气体附着于工件，由此在工件上生成基于该气体的膜。

需要说明的是，向工件的类金刚石碳膜(以下，也称为“dlc膜”)的生成能够通过将乙炔等碳氢化合物气体作为工艺气体向反应炉内供给并且该碳氢化合物气体发生等离子化而分解，从而实现。

然而，dlc膜例如有时在设置于内燃机的燃料供给系统的高压燃料泵的柱塞等那样同时要求硬度的提高及摩擦系数的降低的构件上生成。尤其是对于在该柱塞上生成的dlc膜，希望实现更高的维度下的硬度的提高及摩擦系数的降低这两者。

技术实现要素：

本发明提供一种能够在工件上生成以高维度实现硬度的提高及摩擦系数的降低这两者的dlc膜的成膜方法及pcvd装置。

成膜方法是使用等离子体化学气相沉积装置(以下，也称为“pcvd装置”)，使供给到该pcvd装置的反应炉内的碳氢化合物气体发生等离子化而分解，由此在设置于该反应炉内的工件上生成类金刚石碳膜的方法。等离子体化学气相沉积装置具备：输出微波的高频输出装置；及导波构件，从反应炉外延伸至该反应炉内，以位于该反应炉内的部位对工件进行支承，并使从高频输出装置输出的微波向该工件传播。并且，在向导波构件支承的工件的成膜时，使高频输出装置输出比第一强度大且比第二强度小的强度的微波。将使通过导波构件向工件传播的微波的强度从“0”开始逐渐加大的过程中该工件的偏置电流跳跃时的从高频输出装置输出的微波的强度设为第一强度，将使该微波的强度从第一强度逐渐加大的过程中该工件的偏置电流再次跳跃时的微波的强度设为第二强度。

在上述结构中，在反应炉内导波构件直接支承工件，因此从导波构件供给的微波向工件直接传播。这种情况下，在反应炉内，在工件的附近，碳氢化合物气体发生等离子化而分解。因此，与在导波管和工件之间介有电介质的情况不同，即使从高频输出装置输出的微波的强度小，在工件上也能够生成基于发生等离子化而分解的碳氢化合物气体的类金刚石碳膜(以下，称为“dlc膜”)。换言之，在通过在导波管与工件之间介有电介质的装置对于该工件成膜的情况下，如果从高频输出装置未输出强度比较大的微波，则无法在工件整体上生成dlc膜。相对于此，在上述结构中，从导波构件向工件能够直接传播微波，因此即使从高频输出装置输出的微波的强度比较小，也能够在工件整体上生成dlc膜。

需要说明的是，dlc膜是具有金刚石构造的碳与具有碳构造的碳混杂的膜，具有金刚石构造的碳的比率越高，则dlc膜的硬度越高。而且，由于使用碳氢化合物气体在工件上生成dlc膜，因此该dlc膜包含氢化合物作为杂质。并且，氢化合物的含有量越多，则dlc膜的硬度越低。因此，为了提高dlc膜的硬度，希望提高具有金刚石构造的碳的比率，并减少氢化合物的含有量。

另外，将每单位体积的悬空键的个数作为含有率的情况下，dlc膜中的悬空键的含有率越高，则在dlc膜的表面，碳原子与羟基的键量越容易增多。并且，在该dlc膜的表面与碳原子键合的羟基的量越多，则越能够降低该dlc膜的摩擦系数。

碳化氢分子由2个以上的碳原子和2个以上的氢原子构成。在这样的碳化氢分子中，碳原子间的键包括π键和σ键，σ键的键强度比π键的键强度大。而且，碳原子与氢原子的键的强度比π键的强度大，且比σ键的强度小。

并且，本申请发明者使用通过导波构件能够直接支承工件的pcvd装置在工件上生成dlc膜的情况下，关于微波的强度与dlc膜的硬度及摩擦系数之间的关系，得到了以下的见解。即，观测到在使通过导波构件向工件传播的微波的强度从“0”开始逐渐加大时的该工件的偏置电流的情况下，在从高频输出装置输出的微波的强度超过第一强度时，偏置电流跳跃性地增大，然后，在该微波的强度超过第二强度时，偏置电流再次跳跃性地增大。

在向工件的成膜时从高频输出装置输出的微波的强度为第一强度以下的情况下，碳氢化合物气体发生等离子化而分解时的能量低，碳原子间的π键及碳原子与氢原子的键的大多数未被切断而残留。这种情况下，在发生等离子化而分解的碳氢化合物气体中，碳原子间的π键较多地残留，因此dlc膜包含的碳中的具有金刚石构造的碳的比率低。此外，碳原子与氢原子的键也未怎么被切断，因此在工件上生成的dlc膜中的悬空键的含有率低，dlc膜中的氢化合物的含有量增多。因此，在这样的条件下生成的dlc膜中，硬度低且摩擦系数高。

另外，在向工件的成膜时从高频输出装置输出的微波的强度为第二强度以上的情况下，碳氢化合物气体发生等离子化而分解时的能量过高，不仅是碳原子间的π键及碳原子与氢原子的键，而且碳原子间的σ键也容易被切断。这样碳原子与氢原子的键容易被切断，因此在这种情况下的dlc膜中，悬空键的含有率高，氢化合物的含有量少。而且，在这样发生等离子化而分解的碳氢化合物气体中，在附着于工件的过程中，原子与原子有时会再次键合，但是碳原子彼此进行σ键合，因此需要比碳原子彼此进行π键合的情况高的能量。即，碳原子彼此容易进行π键合，但难以进行σ键合。因此，在工件上生成的dlc膜中，碳原子彼此进行σ键合的分子数少，dlc膜包含的碳中的具有金刚石构造的碳的比率低。因此，在这样的条件下生成的dlc膜中，虽然摩擦系数低，但是硬度不太高。

相对于此，在向工件的成膜时从高频输出装置输出的微波的强度比第一强度大且比第二强度小的情况下，碳氢化合物气体发生等离子化而分解时的能量不会过高，因此碳原子间的π键及碳原子与氢原子的键容易被切断，而碳原子间的σ键难以被切断。即，碳原子与氢原子的键的大多数被切断，因此在工件上生成的dlc膜中，悬空键的含有率高，并且氢化合物的含有量少。而且，碳原子间的π键被切断，而碳原子间的σ键较多地残留，因此该dlc膜包含的碳中的具有金刚石构造的碳的比率高。因此，在这样的条件下生成的dlc膜中，摩擦系数低且硬度高。需要说明的是，在不是从导波构件向工件直接传播微波，而是例如通过在导波管与工件之间介有电介质的装置进行工件的成膜的情况下，通常，从高频输出装置输出的微波的强度会超过第二强度。

因此，在上述结构中，使高频输出装置输出比第一强度大且比第二强度小的强度的微波，由此使微波向设置于反应炉的工件传播，在该工件上生成dlc膜。因此，能够在工件上生成以高维度同时实现硬度的提高及摩擦系数的降低的dlc膜。

另外，在上述成膜方法中，可以向设置在反应炉内的工件传播微波而在该工件上生成dlc膜时，对该工件供给直流电流来使该工件带有负的电荷。根据该结构，微波向带有负的电荷的工件传播。因此，与在不带有负的电荷的工件上生成dlc膜的情况相比，发生等离子化而分解的气体容易向工件被拉近，相应地该气体容易没有遗漏地附着于工件整体。

例如，作为pcvd装置的导波构件，可以使用具有一端位于反应炉内并通过该一端支承工件的长条状的第一导体和位于比第一导体靠外周侧的位置且与该第一导体同轴配置的筒状的第二导体的结构。在使用这样的装置在工件上生成dlc膜的情况下，可以通过对第一导体供给直流电压来使工件带有负的电荷，将从高频输出装置输出的微波传播到第一导体的表面。

根据上述结构，用于将微波向工件供给的第一导体也使用于向该工件的直流电流的供给。因此，相比较于与微波的供给路径另行地设置直流电流的供给路径的情况，能够通过简易的结构的装置进行向工件的成膜。而且，在比第一导体靠外周侧处配置第二导体，因此能够抑制微波的向装置外的漏出。

在上述成膜方法中，可以从高频输出装置输出比所述第一强度与所述第二强度的中间值大且比第二强度小的强度的微波。由此，在工件w上生成以更高的维度同时实现硬度的提高及摩擦系数的降低的dlc膜。

另外，上述pcvd装置是使供给到反应炉内的碳氢化合物气体发生等离子化而分解，从而在设置于该反应炉内的工件上生成类金刚石碳膜的装置。该pcvd装置具备：输出微波的高频输出装置；及导波构件，从反应炉外延伸至该反应炉内，以位于该反应炉内的部位对工件进行支承，并且使从高频输出装置输出的微波向该工件传播。并且，高频输出装置在对由导波构件支承的工件进行成膜时，输出比第一强度大且比第二强度小的强度的微波。将使通过导波构件向工件传播的微波的强度从“0”开始逐渐加大的过程中该工件的偏置电流跳跃时的从高频输出装置输出的微波的强度设为第一强度，将使该微波的强度从第一强度逐渐加大的过程中该工件的偏置电流再次跳跃时的微波的强度设为第二强度。根据该结构，能够得到与上述成膜方法同样的效果。

附图说明

前述及后述的本发明的特征及优点通过下面的具体实施方式的说明并参照附图而明确，其中，相同的标号表示相同的部件。

图1是示意性地表示实施方式的成膜方法使用的等离子体化学气相沉积装置的一部分的剖视图。

图2是表示该成膜方法使用的乙炔的分子构造的示意图。

图3是表示从该等离子体化学气相沉积装置的高频输出装置输出的微波的强度从“0”开始增大时的工件的偏置电流的变化的坐标图。

图4是表示在反应炉内产生的等离子的分光光谱的一例的坐标图。

图5是表示从该等离子体化学气相沉积装置的高频输出装置输出的微波的强度从“0”开始增大时的c2/cnhm发光强度比的变化的坐标图。

图6是表示第一强度及第二强度与反应炉内的压力的关系的坐标图。

图7是表示第一强度及第二强度与向反应炉内供给的混合气体中的乙炔的浓度的关系的坐标图。

图8是表示第一强度及第二强度与从直流电源供给的直流电压的关系的坐标图。

图9是表示从高频输出装置输出的微波的强度与在工件上生成的类金刚石碳膜的摩擦系数及该膜的悬空键的含有率的关系的坐标图。

图10是表示从高频输出装置输出的微波的强度与在工件上生成的类金刚石碳膜的硬度及该膜包含的碳中的具有金刚石构造的碳的比率的关系的坐标图。

具体实施方式

以下，根据图1～图10来说明用于在工件上生成类金刚石碳膜的成膜方法及该成膜方法使用的等离子体化学气相沉积装置的一实施方式。需要说明的是，在本说明书中，将类金刚石碳膜称为“dlc膜”，将等离子体化学气相沉积装置称为“pcvd装置”。

如图1所示，pcvd装置11具备设置工件w的反应炉12，该工件w由金属等导电材料构成。在该反应炉12内，通过供给部13，将包含作为碳氢化合物气体的一例的乙炔及氩等非活性的稀有气体的混合气体向工件w的设置位置的附近供给。而且，反应炉12内的压力通过真空泵14的工作而保持为规定压力。

另外，在pcvd装置11设有用于向设置在反应炉12内的工件w输入微波的导波构件20。该导波构件20具有：呈长条状的筒状的第一导体21；位于比第一导体21靠外周侧的位置，且与第一导体21同轴配置的筒状的第二导体22。在该第二导体22的内侧面221与第一导体21的外侧面211之间形成有空间。即，在第一导体21与第二导体22之间，介有经由后述的贯通孔212而流入的外气(空气)作为绝缘层。并且，在第二导体22与第一导体21之间配置用于限制外气向反应炉12内的流入的密封构件23。该密封构件23的内周面与第一导体21的外侧面211紧贴，密封构件23的外周面与第二导体22的内侧面221紧贴。需要说明的是，密封构件23由能够使微波通过的绝缘材料构成。

第一导体21的前端(即，图中上端)位于反应炉12内，在该前端设置工件w。即，位于反应炉12内的第一导体21的前端成为对工件w直接支承的支承部21a。

第二导体22接地于地面，第二导体22的电位为“0v”。这样的第二导体22的前端(即，图中上端部)通过在反应炉12的侧壁设置的开口部121而进入到该反应炉12内。

另外，pcvd装置11具备输出微波的高频输出装置30和供给直流电压的直流电源31。在高频输出装置30设有输出微波的输出部301，该输出部301在设于第二导体22的贯通孔212内通过，即不与第二导体22接触而与第一导体21连接。并且，从高频输出装置30输出的微波在第一导体21的表面即外侧面211上流动。此时，通过第二导体22来抑制在第一导体21的外侧面211上流动的微波向装置外漏出的情况。

另外，直流电源31连接于第一导体21，从直流电源31将直流电压向第一导体21供给。并且，在第一导体21中流动的直流电流也流向支承于第一导体21的工件w。由此，工件w带有负的电荷。需要说明的是，在本实施方式中，从直流电源31供给的直流电压的大小固定。

并且，在工件w的成膜时，这样在工件w带有负的电荷的状况下，从高频输出装置30输出微波。由此，微波向带有负的电荷的工件w的表面传播，在反应炉12内的工件w的附近，乙炔发生等离子化而分解。其结果是，在工件w的表面生成基于乙炔的dlc膜。

另外，在本实施方式的pcvd装置11设有用于检测在反应炉12内由支承部21a支承的工件w的偏置电流的电流计32。该电流计32配置在将第一导体21与直流电源31连结的电线上。需要说明的是，“工件w的偏置电流”是向工件w输入微波而在工件w的周边产生等离子时从工件w经由第一导体21向直流电源31流入的电流。

接下来，参照图2，对乙炔的分子构造进行说明。如图2所示，乙炔由2个碳原子和2个氢原子构成。并且，碳原子彼此的键包括π键和键强度比π键大的σ键。而且，在乙炔中，碳原子与氢原子键合。该碳原子与氢原子的键的强度比π键的强度大，且比σ键的强度小。

需要说明的是，在工件w上生成dlc膜时，乙炔分解而附着于工件w。并且，为了降低这样在工件w上生成的dlc膜的摩擦系数，在将每单位体积的悬空键的个数作为含有率的情况下，希望提高dlc膜中的悬空键的含有率。这是因为，悬空键的含有率越高，则dlc膜的表面上的碳原子与羟基的键量越容易增多。并且，为了这样提高dlc膜的悬空键的含有率，在乙炔发生等离子化而分解时，需要更多地切断碳原子与氢原子的键。

另外，如果在工件w上生成的dlc膜含有较多的氢化合物，则dlc膜的硬度降低。而且，dlc膜是具有金刚石构造(也称为“sp3构造”)的碳与具有碳构造(也称为“sp2构造”)的碳混杂的膜，具有金刚石构造的碳的比率越高，则dlc膜的硬度越高。因此，为了提高dlc膜的硬度，需要提高具有金刚石构造的碳的比率，并减少该dlc膜的氢化合物的含有量。

在此，在反应炉12内第一导体21的支承部21a支承工件w的状态下，关于使从高频输出装置30输出的微波的强度smw从“0”开始逐渐加大的情况下的该强度smw与偏置电流的关系，本申请发明者得到了以下那样的见解。

即，如图3所示，在微波的强度smw比较小的阶段，尽管微波的强度smw增大，工件w的偏置电流ba也几乎不变化。然而，如果微波的强度smw超过第一强度smw1，则偏置电流ba跳跃性地增大。若之后再增大微波的强度smw，则偏置电流ba随着微波的强度smw的增大而逐渐增大。并且，如果微波的强度smw超过比第一强度smw1大的第二强度smw2，则偏置电流ba再次跳跃性地增大。进而，若之后再增大微波的强度smw，则偏置电流ba随着微波的强度smw的增大而逐渐增大。即，在微波的强度smw为第一强度smw1以下的情况、强度smw比第一强度smw1大且小于第二强度smw2的情况、及强度smw为第二强度smw2以上的情况下，能够推测为附着于工件w的物质的特性不同。

另外，在向工件w传播微波而在该工件w的附近产生等离子时，通过周知的手法能够取得图4所示那样的该等离子的分光光谱。在图4中，波长成为“400～450nm”的波长区域的发光强度以由碳原子和氢原子构成的氢化合物(cnhm)为起因，该波长区域的发光强度越大，则可看作在等离子内氢化合物的量越多。而且，波长成为“460～480nm”的波长区域的发光强度及波长成为“510～550nm”的波长区域的发光强度这双方以由2个碳原子构成的碳分子(c2)为起因，这些各波长区域的发光强度越大，则可看作等离子内该碳分子的量越多。并且，在本说明书中，将以氢化合物为起因的发光强度称为“cnhm发光强度”，将以由2个碳原子构成的碳分子为起因的发光强度称为“c2发光强度”。需要说明的是，氢化合物“cnhm”中的“n”表示碳原子的个数，“m”表示氢原子的个数。

并且，从等离子的分光光谱分别提取c2发光强度和cnhm发光强度，由此能够算出c2发光强度相对于cnhm发光强度的比率即c2/cnhm发光强度比。当微波的强度smw从“0”开始逐渐增大时，该发光强度比如图5所示变化。即，如图5所示，在微波的强度smw比较小的阶段，尽管微波的强度smw增大，该发光强度比也大致为“0”。即，c2发光强度大致为“0”。然而，如果微波的强度smw超过第一强度smw1，则c2发光强度跳跃性地增大，因此该发光强度比也跳跃性地增大。若之后再增大微波的强度smw，则该发光强度比随着微波的强度smw的增大而逐渐增大。并且，如果微波的强度smw超过第二强度smw2，则c2发光强度跳跃性地减小，因此该发光强度比跳跃性地减小。

即，本申请发明者发现了如下情况：根据从高频输出装置30输出的微波的强度smw(即，向工件w传播的微波的强度)，反应炉12内的乙炔的分解行为改变(参照图5)，工件w的偏置电流ba的变化的方法改变(参照图3)。

需要说明的是，在本说明书中，将从高频输出装置30输出的微波的强度smw为第一强度smw1以下而产生等离子的情况称为“模式0”。而且，将该微波的强度smw比第一强度smw1大且比第二强度smw2小而产生等离子的情况称为“模式1”。此外，将该微波的强度smw比第二强度smw2大而产生等离子的情况称为“模式2”。

在此，在乙炔发生等离子化而分解时，可认为乙炔表现出以下的反应式(式1)、(式2)、(式3)及(式4)所示的分解行为。

【数学式1】

c2h2→c2h^*2…(式1)

c2h2→c2h+h…(式2)

c2h2→c2+2h…(式3)

c2h2→2c+2h…(式4)

反应式(式1)所示的分解行为通过将碳原子间的π键切断并维持碳原子间的σ键及碳原子与氢原子的键而产生。而且，反应式(式2)所示的分解行为通过将碳原子与氢原子的键切断1个并维持碳原子间的π键及σ键这双方而产生。而且，反应式(3)所示的分解行为通过将碳原子间的π键及碳原子与氢原子的键切断并维持碳原子间的σ键而产生。并且，反应式(4)所示的分解行为通过将碳原子间的π键、σ键及碳原子与氢原子的键全部切断而产生。

并且，碳原子间的π键是比其他的键(即，σ键及碳原子与氢原子的键)容易切断的键，因此在4个分解行为中，反应式(式1)所示的分解行为与其他的分解行为相比，即使向乙炔输入的能量低也容易产生。而且，碳原子与氢原子的键是比碳原子间的σ键容易切断的键，因此反应式(式2)所示的分解行为与反应式(式3)及(式4)所示的分解行为相比，即使向乙炔输入的能量低也容易产生。而且，反应式(式3)所示的分解行为与反应式(式4)所示的分解行为相比，即使向乙炔输入的能量低也容易产生。并且，反应式(式4)所示的分解行为如果向乙炔输入的能量不高则难以产生。

在模式0中，在图5中可知，c2/cnhm发光强度比极小。这可以推测为出于以下所示的理由。即，在模式0中，向工件w传播的微波的强度低，向等离子中的乙炔输入的能量低。因此，反应式(式1)所示的分解行为及反应式(式2)所示的分解行为容易产生，而反应式(式3)所示的分解行为及反应式(式4)所示的分解行为难以产生。而且，虽然反应式(式1)所示的分解行为及反应式(式2)所示的分解行为容易产生，但是在1个乙炔分子中，仅碳原子间的π键及碳原子与氢原子的键中的任一方被切断。其结果是，在模式0中，几乎未生成由2个碳原子构成的碳分子(c2)，而容易生成由碳原子和氢原子构成的氢化合物(cnhm)。由此，在模式0中，c2/cnhm发光强度比极低。

需要说明的是，在模式0中，反应式(式3)或反应式(式4)所示的分解行为难以产生，因此通过模式0而在工件w上生成的dlc膜中，氢化合物的含有量多，悬空键的含有率低。此外，如上所述在模式0中，碳原子间的π键未怎么被切断，因此在该dlc膜中，该膜包含的碳中的具有金刚石构造的碳的比率低。

在模式1中，在图5中也可知，c2/cnhm发光强度比大于模式0的情况。这可以推测为出于以下所示的理由。即，在模式1中，向工件w传播的微波的强度比模式0的情况大，因此向等离子中的乙炔输入的能量比模式0的情况高。因此，在模式1中，主要产生反应式(式1)～(式4)所示的分解行为中的反应式(式3)所示的分解行为。其结果是，在模式1中，碳原子与氢原子的键的大多数被切断，因此由碳原子和氢原子构成的氢化合物(cnhm)的生成量少。而且，碳原子间的π键被切断，而碳原子间的σ键较多地残留，因此由2个碳原子构成的碳分子(c2)的生成量多。由此，在模式1中，c2/cnhm发光强度比高。

需要说明的是，在模式1中，主要产生反应式(式3)所示的分解行为，因此在通过模式1而生成于工件w的dlc膜中，氢化合物的含有量少，悬空键的含有率高。此外，如上所述在模式1中，碳原子间的π键被切断，而碳原子间的σ键较多地残留，因此在该dlc膜中，该膜包含的碳中的具有金刚石构造的碳的比率高。

在模式2中，在图5中也可知，c2/cnhm发光强度比大于模式0的情况。而且，c2/cnhm发光强度比小于模式1的情况的最高值(微波的强度smw比第二强度smw2稍小时的c2/cnhm发光强度比的值)。这可以推测为出于以下所示的理由。即，在模式2中，向工件w传播的微波的强度非常高，向等离子中的乙炔输入的能量非常高。因此，主要产生反应式(式4)所示的分解行为。这种情况下，碳原子与氢原子的键更多地被切断，因此由碳原子和氢原子构成的氢化合物(cnhm)的生成量少。而且，在模式2中，产生反应式(式3)所示的分解行为的乙炔也或多或少地存在，因此由2个碳原子构成的碳分子(c2)或多或少地生成。其结果是，模式2的c2/cnhm发光强度比成为图5所示那样的值。

需要说明的是，在模式2中，主要产生反应式(式4)所示的分解行为，因此在通过模式2而生成于工件w的dlc膜中，该dlc膜的悬空键的含有率高，dlc膜的氢化合物的含有量少。而且，如上所述在模式2中，碳原子间的π键及σ键的大部分被切断。而且，如果这样发生等离子化而乙炔分解时，在附着于工件w的过程中，碳原子与碳原子再次键合，但是碳原子彼此进行σ键合，因此需要比碳原子彼此进行π键的情况高的能量。即，碳原子彼此容易进行π键合，另一方面，难以进行σ键合。因此，在工件w上生成的dlc膜中，碳原子彼此进行σ键合的分子数少，dlc膜包含的碳中的具有金刚石构造的碳的比率低。

因此，在本实施方式的成膜方法中，在工件w带有负的电荷的状态下，进行模式1的成膜。其结果是，在工件w上生成氢化合物的含有量少的情况、悬空键的含有率高的情况、及膜包含的碳中的具有金刚石构造的碳的比率高的情况全部满足的dlc膜。

此外，成为模式0与模式1的交界的微波的强度即第一强度smw1、及成为模式1与模式2的交界的微波的强度即第二强度smw2这双方根据反应炉12内的压力、向反应炉12内供给的混合气体中的乙炔浓度及从直流电源31供给的直流电压的大小而变化。

即，图6表示向反应炉12内供给的混合气体中的乙炔浓度、及将从直流电源31供给的直流电压的大小固定而变更了反应炉12内的压力时的第一强度smw1及第二强度smw2的变化。在图6中，交界线l11表示第一强度smw1，交界线l12表示第二强度smw2。如图6所示，如果逐渐提高反应炉12内的压力，则第一强度smw1及第二强度smw2这双方减小。然而，如果反应炉12内的压力高于某压力，则这以后，该压力越高而第一强度smw1及第二强度smw2这双方越大。

另外，图7示出反应炉12内的压力、及从直流电源31供给的直流电压的大小固定而变更了向反应炉12内供给的混合气体中的乙炔浓度时的第一强度smw1及第二强度smw2的变化。在图7中，交界线l21表示第一强度smw1，交界线l22表示第二强度smw2。混合气体中的稀有气体的浓度越高，则等离子越容易产生。因此，如图7所示，混合气体的乙炔浓度越低，即稀有气体的浓度越高，则第一强度smw1及第二强度smw2这双方越小。

另外，图8示出反应炉12内的压力、及向反应炉12内供给的混合气体中的乙炔浓度固定而变更了从直流电源31供给的直流电压的大小时的第一强度smw1及第二强度smw2的变化。在图8中，交界线l31表示第一强度smw1，交界线l32表示第二强度smw2。从直流电源31供给的直流电压越大，则工件w的负的电荷量越多。因此，如图8所示，从直流电源31供给的直流电压越大，则第一强度smw1及第二强度smw2这双方越小。

接下来，参照图9及图10，说明在各模式中生成于工件w的dlc膜的特性的比较。需要说明的是，在图9中，“●”标绘了dlc膜的摩擦系数，“◇”标绘了dlc膜的悬空键的含有率。而且，在图10中，“●”标绘了dlc膜的硬度，“◇”标绘了dlc膜中的具有金刚石构造的碳的比率。

如图9所示，在通过模式0而生成于工件w的dlc膜中，悬空键的含有率比通过模式1及模式2而生成于工件w的dlc膜的悬空键的含有率低。其结果是，在通过模式0生成的dlc膜的表面中，碳原子难以与羟基键合，该dlc膜的摩擦系数升高。相对于此，在通过模式1及模式2而生成的dlc膜中，由于悬空键的含有率高，因此在该表面上，碳原子容易与羟基键合。其结果是，该dlc膜的摩擦系数低。

另外，如图10所示，在通过模式1而生成于工件w的dlc膜中，具有金刚石构造的碳的比率高于通过模式0及模式2而生成于工件w的dlc膜的该比率。其结果是，通过模式1生成的dlc膜的硬度比通过模式0及模式2而生成的dlc膜的硬度高。

更具体而言，从高频输出装置30输出比第一强度smw1与第二强度smw2的中间值(＝(smw1+smw2)/2)大且比第二强度smw2小的强度smw的微波，由此在工件w上生成以更高的维度同时实现硬度的提高及摩擦系数的降低的dlc膜。需要说明的是，图9及图10中的双点划线是表示该中间值的线。

在此，作为比较例的成膜方法，说明使用了在设置于反应炉内的工件w与导波管之间介有电介质的pcvd装置的方法。在该比较例的成膜方法中，在反应炉内的电介质的附近产生等离子。因此，为了使通过等离子化而分解的乙炔附着于由电介质支承的工件w整体，需要使强度更大的微波向电介质传播。即，即便能够进行模式2的成膜，也无法进行模式1的成膜。因此，在通过该比较例的成膜方法而生成的dlc膜中，虽然摩擦系数低，但是硬度低。

相对于此，在本实施方式的成膜方法中，能够对工件w直接输入微波，因此在反应炉12内，在工件w的附近产生等离子。因此，与比较例的成膜方法的情况相比，即便从高频输出装置30输出强度小的微波，也能够在工件w整体生成dlc膜。即，能够进行模式1的成膜。

以上，根据本实施方式的成膜方法，能够得到以下所示的效果。

(1)在本实施方式中，通过模式1在工件w上生成dlc膜。因此，能够在工件w上生成以高维度同时实现硬度的提高及摩擦系数的降低的dlc膜。

(2)另外，在向工件w的成膜时，该工件w带有负的电荷。因此，与对未带有负的电荷的该工件w实施成膜的情况相比，在反应炉12内发生等离子化而分解的乙炔容易没有遗漏地附着于工件w整体。

(3)此外，在本实施方式中，用于将微波向工件w供给的第一导体21也使用于向工件w的直流电流的供给。因此，相比较于与微波的供给路径另行地设置直流电流的供给路径的情况，能够通过简易的结构的装置进行向工件w的成膜。而且，在比第一导体21靠外周侧处配置第二导体22，因此能够抑制微波的向装置外的漏出。

需要说明的是，上述实施方式可以变更为以下那样的其他的实施方式。

·与乙炔一起向反应炉12内供给的稀有气体也可以是氩以外的气体(氪或氙等)。

·只要能够使设置在反应炉12内的工件w带有负的电荷即可，也可以与导波构件20另行地设置直流电流的向工件w的供给路径。

·只要能够进行模式1的向工件w的成膜即可，也可以不使工件w带有负的电荷。这种情况下，在图8中也可知，可认为第一强度smw1及第二强度smw2比上述实施方式的情况大。

·第一导体21只要微波在其表面上流动即可，可以不是上述实施方式那样的筒状(中空)的结构，例如可以是柱状(实心)的结构。

·另外，在本成膜方法中能够使用的碳氢化合物气体只要满足以下所示的条件即可，也可以是乙炔以外的其他的气体。(条件1)具有2个以上的碳原子和2个以上的氢原子。(条件2)在使向工件w传播的微波的强度从“0”开始逐渐加大的过程中，能够使工件w的偏置电流跳跃2次。