磁性树脂在水体杀菌消毒领域中的应用及其去除饮用水中病原菌及耐药基因的方法与流程

本发明属于饮用水净化技术领域，更具体地说，涉及磁性树脂在水体杀菌消毒领域中的应用及其去除饮用水中病原菌及耐药基因的方法。

背景技术：

消毒工艺是饮用水处理过程中保证微生物安全的最主要方式，其中主要包括氯、氯胺等化学方法以及紫外线辐射的物理方法等。氯消毒技术由于其强效的杀菌能力、操作简单、投资运行成本低而在全世界广泛使用。氯消毒除了产生众多具有“三致”效应的消毒副产物之外，在耐药性病原菌控制上也存在问题。不同微生物对氯消毒的敏感性存在差异，部分病原菌因耐氯而难以被灭活。此外，由于微生物耐氯和耐抗生素之间存在“共选择”机制，在氯选择压力下，消毒后残留的多重耐药性病原菌及耐药基因的比例大大增加，并且病原菌的“膜泵出”能力显著增强。例如假单胞菌属细菌属于条件性病原菌，由于拥有多套“膜泵出”系统，从而具有较强的耐氯及耐药能力，在消毒后出水中其携带耐药基因相对比例显著上升，且对四环素、氨苄西林、氯霉素等多种抗生素的抗性显著增强[P.Shi et al.Metagenomic insights into chlorination effects on microbial antibiotic resistance in drinking water,Water Res,47(2013)111-120]。紫外消毒因其快速、高效及消毒副产物产生量低等优点近年来也较多的被水厂采用，然而近期有研究表明经过紫外辐射之后，大肠杆菌和铜绿假单胞菌会进入一种不可培养，但仍具有生物活性的休眠状态(VBNC)[S.Zhang et al.UV disinfection induces a VBNC state in Escherichia coli and Pseudomonas aeruginosa,Environ Sci Technol,49(2015)1721-1728]。因此，单纯将紫外作为饮用水杀菌手段具有潜在的公共健康风险。

与氯消毒类似，研究证明小分子型季铵盐消毒剂也可引起耐药性病原菌的富集，产生“共选择”作用。与小分子季铵盐杀菌剂不同，高分子季铵盐相对分子量大，难以穿透细胞膜进入细胞内产生作用。主要通过高密度正电荷吸附细菌，疏水性烷基链插入到细胞膜中，从而导致细胞膜的溶解和细菌死亡。其纯粹的物理性消毒作用可避免细菌产生氧化应激反应及激活“膜泵出”机制，从而避免细菌产生“共抗性”。

磁性树脂材料作为高分子季铵盐的其中一种，因其沉降速率快，易固液分离；颗粒小，反应速率快等优点受到广泛关注，其典型代表是由澳大利亚公司开发的磁性阴离子交换树脂[Inorganic contaminant removal from water,Bourke et al.Patent NO.US 7,291,272,B2]和由本团队开发的季铵型磁性微球材料NDMP。目前已在澳大利亚、美国、欧洲和国内广泛应用。该技术被我国水利部专家誉为“未来50年饮用水处理最好的模式”。大量研究表明磁性树脂可有效去除水体中溶解性有机质，控制消毒副产物生成，并降低水体生物毒性。但磁性阴离子交换树脂作为典型的高分子型季铵盐材料，对其消毒效果的研究还未见相关报导。关于传统树脂的杀菌虽已有报导，但缺少对细菌耐药性问题的考虑。此外传统的树脂颗粒大、固定化操作、成本高；纳米材料回收困难，自身存在毒性。因此两者均难以在大水量饮用水处理中应用。季铵型磁性树脂可以克服以上两者缺点，具有较大的应用价值。

技术实现要素：

1.要解决的问题

针对现有的饮用水常规氯消毒及紫外消毒工艺导致的“三致”效应消毒副产物生成，耐氯病原菌富集及耐药基因丰度上升等问题，本发明提供磁性树脂在水体杀菌消毒领域中的应用及其去除饮用水中病原菌及耐药基因的方法，将季铵盐基团修饰于磁性树脂上，给季铵盐提供了巨大的吸附表面和优良的分散性能，磁性树脂的交换吸附作用与季铵盐的杀菌作用两两结合，表现出了高效且稳定的除菌性能，使用完之后的磁性树脂，在外加电场下即可与水体完全分离，没有残留，对人体健康无害，克服了传统树脂颗粒大、固定化操作、成本高等缺点。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种基于磁性树脂去除饮用水中病原菌及耐药基因的方法，其步骤为：

(1)将待处理的水厂沉淀池出水泵入磁性树脂反应器中，在10-50℃的条件下，使得磁性树脂与水体充分接触反应，在水体中呈现表面负电的病原菌，首先被磁性树脂上带有的强正电荷离子所吸附、捕获，继而通过树脂表面修饰的季铵盐基团杀死以达到除菌的目的；

(2)将经过步骤(1)充分混合反应后的水体与磁性树脂分离，上清液输送至清水池，全部磁性树脂输送至再生池，经再生液再生后回用到反应器中；

(3)清水池中水体继续回流至磁性树脂反应器中按步骤(2)与磁性树脂反应，连续循环处理次数大于三次后，清水输送至后续砂滤池进一步过滤；

(4)再生液中投加氧化剂，密闭保存超过24h。

更进一步地，所述步骤(1)中所用的磁性树脂为磁性聚丙烯酸系或聚苯乙烯系强碱阴离子交换树脂，其基本结构为或者其中A为含有季铵盐的基团。

更进一步地，所述步骤(1)中磁性树脂用量体积与待处理的水样体积比为1:(10～1000)。

更进一步地，所述步骤(1)中水体在磁性树脂反应器中的水力停留时间为10-60min，液固充分混合的方式为机械搅拌、气力搅拌或水力搅拌以及所有可以实现液固均匀混合的方式。

更进一步地，所述的步骤(2)中磁性树脂与水体的分离包括外加磁场分离及树脂自聚沉降分离两种方式，沉降时间为1-10min。

更进一步地，所述步骤(2)中所用的再生剂为：氯化钠、氯化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠或碳酸钾溶液，重量百分比浓度为8％～20％。

更进一步地，所述步骤(2)中再生液与磁性树脂的混合时间为10～200min，沉淀分离时间为30～90min。

更进一步地，所述步骤(2)中磁性树脂经再生液再生两次以上后回用到反应器中。

更进一步地，所述步骤(4)中投加的氧化剂为质量浓度为0.01-0.05％的次氯酸钠溶液或者双氧水。

更进一步地，所述的待处理水与磁性树脂接触反应后，20min内达到平衡，单级处理病原菌及耐药基因的去除率在70％以上；多级处理后，病原菌及耐药基因去除率达到95％以上，且不存在耐氯细菌及基因的残留及富集。

磁性聚丙烯酸系或聚苯乙烯系强碱阴离子交换树脂在去除水体中病原菌及耐药基因领域中的应用，所述的基本结构为或者其中A为含有季铵盐的基团。

本发明中待处理的水体与磁性树脂进行接触反应，季铵盐的抗菌作用开始于通过带正电的季铵盐分子基团和带负电的细菌细胞表面之间的疏水作用和相互的静电吸引作用。在吸附过程中，季铵盐分子取代病原菌细胞质膜的Ca²⁺和Mg²⁺离子以保持膜的电中性。这种离子交换机制扰乱了细菌的细胞质，随着磁性树脂的疏水尾部插入到整个细菌表面的疏水性膜中，导致质子动力的溶解和细胞内液泄漏，两个过程导致了细菌的死亡，并在20分钟即达到平衡，单级处理病原菌的去除率在70％以上。

待处理的水体经过磁性树脂多级处理后，通过磁性树脂发挥纯粹的物理消毒作用，可防止细菌产生氧化应激反应及激活“膜泵出”机制，从而避免细菌产生“共抗性”，使得细菌及耐药基因去除率达到95％以上，且不存在耐氯细菌及基因的残留及富集。使用后的磁性树脂经过再生液再生后，再生液中没有活菌及耐药基因残留，不存在二次生物污染。磁性树脂经多次重复再生后仍能保持良好的效能。所使用的磁性树脂粒径小，比表面积高，具有优良的再生及沉降性能，可使用全混式处理，实现饮用水中大水量连续流循环使用。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明对饮用水中病原菌及耐药基因去除率达到95％以上，处理20分钟后，即达到反应平衡，操作方便快捷；再生后的树脂仍然具有较强的除菌能力，减少了后续氯消毒的投加量及消毒副产物生成量；

(2)本发明的再生液中无活菌及耐药基因存在，避免了二次生物污染，与氯消毒及紫外消毒在除菌上具有选择性相比，磁性树脂通过纯粹的物理吸附对病原菌进行捕获，然后利用烷基链裂解细胞壁杀菌，该方法对铜绿假单胞菌、枯草芽孢杆菌等常见耐氯菌，以及多重耐药类、四环素类及磺胺类耐药基因均具有显著的去除效果，有效弥补了常规消毒工艺在此方面的不足；

(3)本发明将季铵盐基团修饰于磁性树脂上，因磁性材料本身具有交换速度快，吸附容量大，分散性能强和易分离等优点，给季铵盐提供了巨大的吸附表面和优良的分散性能，磁性树脂的交换吸附作用与季铵盐的杀菌作用两两结合，表现出了高效且稳定的除菌性能，使用完之后的磁性树脂，在外加电场下即可与水体完全分离，没有残留，对人体健康无害；

(4)本发明所使用的磁性树脂粒径小，比表面积高，具有优良的再生及沉降性能，可使用全混式处理，实现饮用水中大水量连续流循环使用，克服了传统树脂颗粒大、固定化操作、成本高；纳米材料回收困难，自身存在毒性等缺点。

附图说明

图1是本发明实施例1中磁性树脂对不同细菌的去除率(单级处理和三级处理)；

图2是本发明实施例2中磁性树脂单级处理以及二级处理对大肠杆菌和四环素类耐药基因的去除率；

图3是本发明实施例3中磁性树脂对不同细菌的去除率；

图4是本发明实施例3中磁性树脂对不同耐药基因的去除率。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

某磁性树脂饮用水深度处理中试工程，处理水量为5000吨/天，该磁性树脂为磁性聚丙烯酸系强碱阴离子交换树脂(南京大学中国发明专利号ZL201010017687.1中实施例1所给出的树脂，型号NDMP，江苏国创新材料研究有限公司)，在25℃，300BV的条件下，通过上升流式水力搅拌使得磁性树脂与水体接触反应，20min后，单级反应达到平衡，磁性树脂与水体，在重力沉淀作用下分离，上清液输送至清水池，70％的磁性树脂输送至再生池，使用质量分数为15％的氯化钠溶液再生20min后进入到新鲜树脂反应器中重复使用，再生液中投加0.01％的次氯酸钠溶液，密闭保存24h。单级处理后，磁性树脂对大肠杆菌去除率为76.1％，铜绿假单胞菌去除率83.2％，枯草芽孢杆菌去除率86.4％，耐药基因总丰度去除率为67.5％，处理结果如图1所示。经循环三级处理后去除率各细菌及耐药基因去除率分别达到96.5％、95.4％、97.9％及96.7％。采用再生剂再生后，再生液中无细菌及耐药基因存在。

上面所述的磁性树脂，结构如下：

实施例2

某水源水以10m³/h的流速进入20m³磁性树脂反应器，按照体积分数配比100BV，反应器中预先加入0.2m³磁性树脂，该磁性树脂为磁性聚丙烯酸系强碱阴离子交换树脂(南京大学中国发明专利号ZL201010017687.1中实施例1所给出的树脂)，在25℃的条件下，通过机械搅拌使得磁性树脂与水体接触反应，20min后，单级反应达到平衡，依靠外加磁场作用使磁性树脂与水体分离，上清液输送至清水池，80％的磁性树脂输送至再生池，使用质量分数为20％的氯化钠溶液再生20min后进入到新鲜树脂反应器中重复使用，再生液中投加0.02％的双氧水溶液，密闭保存24h。单级处理对水样中大肠杆菌(Escherichia coli)的去除率达到80.8％，四环素类耐药基因去除率为78.3％，二级处理后大肠杆菌总去除率即达到95.1％，四环素类耐药基因去除率为98.9％，结果如图2所示。采用再生剂再生后，再生液中无大肠杆菌活菌及耐药基因存在。

实施例3

某磁性树脂深度处理工程，处理水量为9万吨/天，每组反应器最大处理能力为1万吨/天，共10组并行运行。该磁性树脂为磁性聚丙烯酸系强碱阴离子交换树脂(澳大利亚Orica公司树脂)，磁性树脂与水体体积分数配比为500BV。在25℃的条件下，通过机械搅拌使得磁性树脂与水体接触反应，反应时间为15min，磁性树脂与水体通过自聚沉降分离，上清液输送至清水池，70％的磁性树脂输送至再生池，使用质量分数为15％的氯化钠及1％的氢氧化钠溶液再生30min后进入到新鲜树脂反应器中重复使用，再生液中投加0.01％的次氯酸钠溶液，密闭保存24h。单级处理后，磁性树脂对大肠杆菌去除率为71.4％，总大肠菌群数去除率为64.8％，铜绿假单胞菌去除率76.1％，金黄色葡萄球菌去除率68.5％，枯草芽孢杆菌去除率77.3％，结果如图3所示；耐药基因总丰度去除率为73.7％，四环素耐药基因去除率68.2％，磺胺类耐药基因去除率82.9％以及内酰胺类耐药基因去除率75.5％，结果如图4所示。采用再生剂再生后，再生液中无活菌及耐药基因检出。

实施例4

水源水及处理方式与实施例2一致，采用磁性聚苯乙烯系强碱阴离子交换树脂(南京大学国家发明专利授权号ZL200910264445.X所给出的树脂)，树脂结构为：单级处理后，磁性树脂对大肠杆菌去除率为74.6％，总大肠菌群数去除率为66.4％，铜绿假单胞菌去除率78.1％，金黄色葡萄球菌去除率69.7％，枯草芽孢杆菌去除率80.5％，耐药基因总丰度去除率为77.6％，四环素耐药基因去除率70.4％，磺胺类耐药基因去除率84.8％以及内酰胺类耐药基因去除率77.9％。采用再生剂再生后，再生液中无活菌及耐药基因检出。

实施例5

水源水及处理方式与实施例2一致，采用磁性聚苯乙烯系强碱阴离子交换树脂(南京大学国家发明专利授权号ZL200910264445.X所给出的树脂)，树脂结构为：单级处理后，磁性树脂对大肠杆菌去除率为77.8％，铜绿假单胞菌去除率80.3％，金黄色葡萄球菌去除率71.5％，枯草芽孢杆菌去除率85.3％，耐药基因总丰度去除率为79.8％，四环素耐药基因去除率73.6％，磺胺类耐药基因去除率87.9％以及内酰胺类耐药基因去除率79.6％。采用再生剂再生后，再生液中无活菌及耐药基因检出。

实施例6

水源水及处理方式与实施例2一致，采用磁性聚丙烯酸系强碱阴离子交换树脂(南京大学国家发明专利授权号ZL201010017687.1所给出的树脂)，树脂结构为：单级处理后，磁性树脂对大肠杆菌去除率为65.3％，铜绿假单胞菌去除率71.6％，金黄色葡萄球菌去除率68.9％，枯草芽孢杆菌去除率72.4％，耐药基因总丰度去除率为69.2％，四环素耐药基因去除率70.1％，磺胺类耐药基因去除率77.7％以及内酰胺类耐药基因去除率64.4％。采用再生剂再生后，再生液中无活菌及耐药基因检出。

实施例7

水源水及处理方式与实施例2一致，采用磁性聚丙烯酸系强碱阴离子交换树脂(南京大学国家发明专利授权号ZL201010017687.1所给出的树脂)，树脂结构为：单级处理后，磁性树脂对大肠杆菌去除率为78.8％，铜绿假单胞菌去除率79.8％，金黄色葡萄球菌去除率73.8％，枯草芽孢杆菌去除率75.5％，耐药基因总丰度去除率为71.6％，四环素耐药基因去除率78.3％，磺胺类耐药基因去除率81.5％以及内酰胺类耐药基因去除率71.4％。采用再生剂再生后，再生液中无活菌及耐药基因检出。

实施例8

水源水及处理方式与实施例2一致，采用磁性聚丙烯酸系强碱阴离子交换树脂(南京大学国家发明专利授权号ZL201010017687.1所给出的树脂)，树脂结构为：单级处理后，磁性树脂对大肠杆菌去除率为89.4％，铜绿假单胞菌去除率84.5％，金黄色葡萄球菌去除率89.1％，枯草芽孢杆菌去除率95.2％，耐药基因总丰度去除率为91.5％，四环素耐药基因去除率88.7％，磺胺类耐药基因去除率88.9％以及内酰胺类耐药基因去除率91.7％。采用再生剂再生后，再生液中无活菌及耐药基因检出。