用于难降解废水的电催化氧化方法及反应装置与流程

本发明涉及废水的电催化氧化技术领域，特别涉及一种用于难降解废水的电催化氧化方法及反应装置。

背景技术：

随着我国工业企业的发展，废水的排放量越来越大，大量的工业废水排入到水体和河流中，严重影响环境和人体健康。生化法是利用生物作用使废水中呈溶解和胶体状态的有机污染物转化为无害的物质。该方法处理废水的费用低廉，运行管理较为方便，所以生化处理是废水处理系统中最重要的过程之一，广泛用于生活污水及易降解的工业有机废水的二级处理。然而，石油化工、医药、农药、染料等行业经常产生大量的难降解废水，这些难降解废水往往具有一定的生物毒性，污染物成分复杂，或者废水中无机盐含量较高(超过2％)，难以直接用生化法处理。这类废水的处理难度很大，往往导致废水处理不达标。

目前难降解废水的处理技术主要有：芬顿法，铁碳微电解法、电催化氧化法、超临界氧化法等，这些方法各有优缺点。芬顿法、铁碳微电解法，在有效降解有机污染物的同时，会副产大量铁泥危废，铁泥危废处理难度也很大，带来二次污染风险，不符合清洁生产要求；常规的板式电极催化氧化法能够有效降解有机污染物，但电流效率低、运行能耗高；超临界氧化法对有机物降解效果好，但反应在高温高压下进行，设备一次投资太大，不具有普遍推广的意义。

因此，亟需一种可有效处理难降解废水的方法或方法组合，以提高降解效率、降低废水处理成本。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：采用电催化氧化方法及反应装置，在反应中通过产生撞击流强化传质过程，提高电催化氧化效率，降低废水处理成本，从而完成了本发明。

本发明的目的在于提供以下方面：

(1)一种用于难降解废水的电催化氧化方法，该方法包括废水在反应装置中进行电化学反应处理，处理过程中废水进行循环，

在循环过程中废水以射流方式进入反应装置，优选通过喷射器将废水射入反应装置，

所述射流的数为1股或多股，优选为两股射流相向撞击。

(2)实现上述(1)所述的用于难降解废水的电催化氧化方法的反应装置，其包括反应容器1、两相对设置的电极板2、总废水入口3和总废水出口4，其中，所述反应容器1上设有喷射器5，其用于将废水以射流的形式喷入反应容器1，喷射器5前端的喷射口位于反应容器1内部，喷射器5尾端的废水入口位于反应容器1外部，且其废水入口通过废水循环管道6与反应容器1下部连通。

所述喷射器5的数目为1个或多个，优选喷射器5为两个，喷射器5位于两电极板2之间，且每两个喷射器5同轴相向固定于反应容器1的侧壁上，使两喷射器5产生的射流喷出后可相向撞击。

根据本发明提供的用于难降解废水的电催化氧化方法和反应装置，具有以下有益效果：

(1)与现有技术相比，本发明在电催化氧化反应装置的侧壁上，同轴相向设置喷射器，废水流经喷射器时与进入喷射器的空气共同形成射流，射流经三维电催化剂后相向撞击，多相界面更新被充分促进，消除了扩散对电催化氧化反应的影响，极大强化了气液固相间传质效率；

(2)本发明中，在反应容器内部填充电催化剂形成三维电池，在三维电催化原理作用下，相同时间和空间内，能够产生更多的原生态h2o2和羟基自由基，从而达到更好的电催化氧化效果；

(3)与常规的板式电催化氧化方法相比，本发明中反应装置能够显著增强传质效果、提高降解效率，降低废水处理成本；经本发明中电催化氧化方法和反应装置处理后的具有生物毒性的高有机物含量废水的可生化性大大提高；经处理后的含盐量超过2％的难降解废水的污染物的去除率可达99％以上。

附图说明

图1示出本发明一种优选实施方式的用于难降解废水处理的反应装置结构示意图；

图2示出本发明中反应装置的喷射器为两个时一种优选的安装结构的俯视图。

附图标号说明：

1-反应容器；

2-电极板；

3-总废水入口；

4-总废水出口；

5-喷射器；

6-废水循环管道；

7-空气入口；

8-循环泵；

9-电催化剂。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。

本发明的目的是提供一种用于难降解废水的电催化氧化方法，该方法包括废水在反应装置中进行电化学反应处理，处理过程中废水进行循环，在电压的作用下发生电催化氧化反应。

在电催化氧化反应的过程中，在外加电压的作用下产生了大量具有氧化性的物质，包括h2o2和羟基自由基，这些物质具有十分强的氧化有机物的能力，可以与大部分的有机物发生作用产生二氧化碳、水及无毒或者小分子物质，最终使复杂难降解的有机污染物降解。

电催化氧化反应通常包含污染物与氧化剂间的传质、反应两个过程，要提高过程反应速率，关键在于强化传质、反应两个过程，而废水电催化氧化反应过程属于传质过程控制。撞击流是强化传质过程的高效方法，其通过多股液/液、液/固或气/液相向流动撞击，达到很高的相对速度，从而极大地强化相间传递。在本发明的循环过程中，废水以射流方式进入反应装置，优选通过喷射器将废水射入反应装置。

在一种优选的实施方式中，所述喷射器的径向侧面设置空气入口，在喷射废水过程中空气或富氧气体通过所述空气入口进入反应装置。

在一种优选的实施方式中，所述射流数目为1股或多股，如1股、2股、4股或6股。在有多股射流时，多股废水以射流的形式喷出后产生撞击，以强化传质，促进氧化剂(h2o2和羟基自由基)与有机污染物的反应速率，优选每2股在一定废水高度下相向撞击，更优选只有2股射流相向撞击，在保证充分撞击下，少量股数更便于操控和大规模的实施应用。

在一种优选的实施方式中，废水处理时还加入电催化剂，所述电催化剂选自活性炭负载过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物为铜、铁、锌、镍或锰的氧化物中的一种或其组合，优选活性炭负载铁和镍氧化物或活性炭负载铁和锰氧化物。活性炭为多孔材料，对有机污染物有较强的吸附性，电催化氧化反应可在催化剂表面进行。

电催化剂同时作为粒子电极，在外电场的作用下反应装置中填充的电催化剂表面带电，成为第三极。有机物可在电催化剂一端发生氧化反应，在另一端发生还原反应，电催化剂之间构成一个个微电解池。添加有电催化剂的三维化反应装置相较于传统的未添加电催化剂的二维化反应装置，一方面增加了电极的比表面积，另一方面因传质距离的缩短而加快传质速度从而提高反应速率和水处理效果。此外，因能耗降低，在提高废水的电解效率的同时还降低了运行成本。

在一种优选的实施方式中，电催化氧化反应的电流密度为0.01～0.3a/cm²，优选为0.01～0.1a/cm²。电流密度的增加，会加快电极上的反应速率，化学需氧量(cod)的去除率随之增加，但是电流密度过大也会增加系统的能耗和电解水等副反应的产生，从而降低电催化反应的电流效率。

在一种优选的实施方式中，为提供足够的电流密度，电催化氧化反应的电极电压为15～75v，优选为25～50v。

在本发明中，所述废水为具有生物毒性的高有机物含量的废水和/或含盐量大于2％的废水。上述废水均不利于微生物存活，无法直接采用生化法处理废水。因而，本发明所述的电催化氧化方法，可作为难以直接生化降解的废水的预处理手段，降低生化处理的负担，提高生化可行性。进一步地，采用本发明所述的电催化氧化方法，延长处理时间，可不与生化法联合，直接用于难降解废水的处理。

在一种优选的实施方式中，所述废水为具有生物毒性的高有机物含量的废水时，电催化氧化反应过程电流密度在0.01～0.05a/cm²，电极电压在45～55v。

在一种优选的实施方式中，所述废水为含盐量大于2％的废水，电催化氧化反应过程电流密度在0.05～0.1a/cm²，电极电压在20～30v。对不同类型的废水在不同的电极电压进行处理，满足处理标准的同时降低了能耗。

本发明的另一目的是提供一种用于处理难降解废水的反应装置，其可满足上述方法的实施。如图1所示，所述反应装置包括反应容器1、两相对设置的电极板2、总废水入口3和总废水出口4。反应容器1上设有喷射器5，其用于将废水以射流的形式喷入反应容器1，喷射器5前端的喷射口位于反应容器1内部，喷射器5尾端的废水入口位于反应容器1外部，且其废水入口通过废水循环管道6与反应容器1下部连通。

在一种优选的实施方式中，废水循环管道6上设有循环泵8，所述循环泵8为反应容器1内废水循环提供动力，因而喷射器5的射程与循环泵8密切相关。

在一种优选的实施方式中，所述喷射器5的数目为1个或多个。喷射器5的数目为1个时，喷射器5位于两电极板2之间，且水平固定在反应容器1的侧壁上，优选所述喷射器5靠近其中一个电极板2，且与所述电极板2所在平面的夹角呈15～60°。

喷射器5为两个时，如图2所示，两喷射器5位于两电极板2之间、同轴相向固定于反应容器1的侧壁上，使两喷射器5产生的射流喷出后可相向撞击，优选地，两喷射器5分别靠近两相向的电极板2，并与电极板2所在平面呈15～60°夹角。

喷射器5为两个以上时，若喷射器5为偶数个，优选喷射器5设置在两电极板2之间，两两同轴相向固定于反应容器1的侧壁上，优选成对的喷射器5设置在不同高度处；若喷射器5为奇数个，除两两相对设置的以外，剩余的一个喷射器5在两电极板2之间以任意合适的角度设置，使其产生的射流喷出后与其他射流相交。优选地，相向设置的喷射器5位于反应容器1的同一高度。

除上述设置方式外，其他可产生撞击流的任意的设置方式也在本发明的保护范围内。

在一种优选的实施方式中，喷射器5的径向侧面设置空气入口7，射流喷出时在喷射器5内产生负压进而带动空气的流入，所述空气入口7与空气或富氧气体相连。含氧空气的输入有利于电极表面h2o2和羟基自由基的产生，使废水处理效率得到增强。

在一种优选的实施方式中，反应容器1内装填有电催化剂9，所述电催化剂9选自活性炭负载过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物为铜、铁、锌、镍或锰的氧化物中的一种或其组合。如前所述，添加有电催化剂的三维化反应装置相较于传统的未添加电催化剂的二维化反应装置，传质效率得到极大改善，提高了废水的降解效率。

实施例

实施例1

难降解废水的电催化氧化反应装置，包括反应容器1、位于反应容器1内相对设置的电极板2，以及总废水入口3和总废水出口4。反应容器1内装填有电催化剂9，反应容器1侧壁上同轴相向固定有两个喷射器5。喷射器5上的空气入口7与外界大气相通，其前端的喷射口位于反应容器1内部，使喷射器5产生的两股射流喷出、经过电催化剂9产生撞击流，喷射器5尾端的废水入口位于反应容器1外部，且废水入口通过废水循环管道6与反应容器1下部连通。废水循环管道6上设有循环泵8，所述循环泵8为反应容器1内废水循环提供动力。

实施例2

在如实施例1的用于难降解废水的电催化氧化反应装置中，将具有生物毒性的高有机物含量的废水(bod5/cod值为0.1)通过总废水入口3进入反应容器1中，在循环泵8的作用下，废水通过空气入口7抽吸空气，和进入喷射器5的废水进行混合，气液两相混合物流出喷射器5并经过电催化剂9后，同轴相向撞击。电极板2间电压为50v，电流密度为0.01a/cm²，对废水进行1h的电催化氧化反应。反应完成后，取水样检测，难降解废水的bod5/cod值为0.6，表明可生化性得到很大程度的提高，后续可以采用生化法进行深度处理。

注：废水的可生化性根据bod5与cod的比值大小判断：bod5/cod＞0.45，生化性好；bod5/cod介于0.30～0.45，可生化；bod5/cod介于0.20～0.20，较难生化；bod5/cod＜0.20，不易生化；

其中，bod是生化需氧量，是水体中微生物分解有机物的过程中消耗水中的溶解氧的量，微生物处理五天后，溶解氧的消耗量称五日生化需氧量，以bod5表示；cod是化学需氧量，指水体中能被氧化的物质在规定条件下进行化学氧化过程中所消耗氧化剂的总量，以每升水样消耗氧的毫克数表示。bod5/cod值愈大，说明废水可生物处理性愈好。

实施例3

在如实施例1的用于难降解废水的电催化氧化反应装置中，将含盐量超过2％的难降解废水(cod为3940)通过总废水入口3进入反应容器1中，在循环泵8的作用下，废水通过空气入口7抽吸空气，和进入喷射器5的废水进行混合，气液两相混合物流出喷射器5并经过电催化剂9后，同轴相向撞击。电极板2间电压为25v，电流密度为0.05a/cm²，对废水进行2h的电催化氧化反应。

取反应后的水样进行检测，反应后废水cod值为36，检测结果说明污染物已经得到很大程度的去除，去除率达99％以上。

对比例

对比例1

一种难降解废水的电催化氧化反应装置，其结构与实施例中反应装置相比区别仅在于：此反应装置不设置喷射器及与之相连的循环系统。

使用上述装进对具有生物毒性的高有机物含量的废水(bod5/cod值为0.1)进行处理，其中，电极电压、电流密度以及反应时间与实施例2中相应参数相同。反应完成后，取水样检测，难降解废水的bod/cod值为0.2。这表明，本发明提供的电催化氧化方法及反应装置，与常规不设置循环处理和射流传质的处理方法相比，具有显著的优势。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。