一种强化糖蜜酒精废水厌氧消化处理的方法与流程

本发明涉及一种强化糖蜜酒精废水厌氧消化处理的方法，属于废水处理控制、环保净化处理技术领域。

背景技术：

糖蜜酒精废水是指采用糖蜜发酵蒸馏酒精后排放的废液，具有有机污染物浓度(COD80000-130000mg/L)和硫酸盐浓度(SO₄^2-8000-10000mg/L)高的特点。糖蜜酒精废水排放量大，有机污染物含量高，一般含有大量的碳水化合物、脂肪、蛋白质、纤维素和半纤维素等，如不经处理直接排入河流或湖泊等水体会引起水体富营养化，严重污染环境。

目前糖蜜酒精废水的处理方法主要有：生化处理法、絮凝-沉淀法、催化氧化法等，其中厌氧生物处理法因具有有机负荷承受率高，运行过程稳定，产生可再生能源沼气等优点而受到广泛的关注。

但是在厌氧生物处理过程中，SO₄^2-会被硫酸盐还原菌(SRB)还原生成H₂S，H₂S会对产甲烷细菌(MPB)产生抑制和毒害作用，所以降低或消除厌氧消化中的H₂S抑制非常重要。目前通过物化法对废水进行预处理来降低废水中硫酸根的研究较多，比如采用添加活性炭、BaCl₂·2H₂O、Ca(OH)₂及铁碳微电池法对糖蜜酒精废水中的硫酸盐进行预处理，降低进水中的硫酸根。除了对废水中硫酸盐进行预处理，直接降低或去除厌氧消化过程中产生的H₂S，也有利于厌氧消化过程。而通过向厌氧消化系统中外源投加纳米材料来降低或消除H₂S抑制作用的报道较少。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明开发了一种新的强化糖蜜酒精废水厌氧消化处理效果的方法。本发明将不同质量的纳米零价铁加入到厌氧消化系统中，强化糖蜜酒精废水的厌氧处理效果。纳米零价铁具有粒子直径小、颗粒的比表面积大、反应活性高等特性，从而具有优越的吸附性能和很高的还原活性。纳米零价铁加入到厌氧消化体系中，硫化氢不但和铁能直接形成FeS，而且还容易吸附到铁颗粒表面与Fe和FeOOH反应形成表面配合物，这些配合物可进一步与硫化氢反应生成二硫化物和聚硫化物，且FeS、FeS₂、FeSn在水溶液中十分稳定。在厌氧条件下，纳米零价铁可以作为理想的电子供体为产甲烷过程提供电子。在氢气利用型产甲烷菌的作用下，纳米零价铁可作为电子供体将CO₂还原生成甲烷。

本发明方法，是在厌氧消化体系中添加纳米零价铁。

在一种实施方式中，所述厌氧消化体系包括厌氧颗粒污泥和糖蜜酒精废水。

在一种实施方式中，所述厌氧消化体系中，厌氧颗粒污泥与糖蜜酒精废水按照质量体积比1:3～1:5(m/v)混合。

在一种实施方式中，所述纳米零价铁的添加量，是在每200mL糖蜜酒精废水中添加0.025g～2.50g。

在一种实施方式中，所述纳米零价铁的添加量是在每200mL糖蜜酒精废水中添加0.25～2.50g。

在一种实施方式中，所述纳米零价铁的添加量是在每200mL糖蜜酒精废水中添加0.025g、0.05g、0.10g、0.25g、0.50g或者2.50g。

在一种实施方式中，所述方法是将糖蜜酒精废水、厌氧颗粒污泥、纳米零价铁混合，进行厌氧发酵产沼气；其中厌氧颗粒污泥与糖蜜酒精废水按照质量体积比1:4(m/v)混合，纳米零价铁的添加量是在每200mL糖蜜酒精废水中添加0.25～2.50g。

在一种实施方式中，所述厌氧消化体系是在锥形瓶中进行。

在一种实施方式中，所述厌氧消化的反应温度为25～55℃，比如35℃。

在一种实施方式中，所述厌氧消化的初始pH为6.5～7.8。

在一种实施方式中，所述厌氧消化的反应体系温度为35℃；初始pH用碳酸钠溶液调节为7.15，反应过程中不调节pH。

目前糖蜜酒精废水的厌氧消化处理主要面临的问题是废水中硫酸根浓度较高，而硫酸根在厌氧消化过程中会被硫酸盐还原菌还原生成硫化氢，硫化氢会对产甲烷菌产生毒害和抑制作用，最终影响反应体系的产气速率和效率。

将纳米零价铁加入到厌氧消化体系中，硫化氢不但和铁能直接形成FeS，而且还容易吸附到铁颗粒表面与Fe和FeOOH反应形成表面配合物，这些配合物可进一步与硫化氢反应生成二硫化物和聚硫化物，且FeS、FeS₂、FeSn在水溶液中十分稳定。在厌氧条件下，纳米零价铁可以作为理想的电子供体为产甲烷过程提供电子。在氢气利用型产甲烷菌的作用下，纳米零价铁可作为电子供体将CO₂还原生成甲烷。本发明将纳米零价铁加入糖蜜酒精废水厌氧消化体系后，较大程度地降低了厌氧消化体系中产生的硫化氢，降低了硫化氢对产甲烷菌活性的抑制，富集了产甲烷菌群，提高了产甲烷污泥的活性，进而提高了厌氧处理工艺的效率。产气率和甲烷含量最大值分别为310.9mL/g COD和58％，比未加纳米零价铁的空白组分别提高35.6mL/g COD和18.8％。本发明的工艺简单，易于操作，且提高了沼气产率及生物质能回收率，提升了糖蜜酒精废水的厌氧处理效果。本发明具有良好的研究应用前景。

附图说明

图1实验装置简图；

图2厌氧消化过程中糖蜜酒精废水COD的降解情况；图中A、B、C、D、E、F、G分别对应纳米零价铁添加量为0.00g、0.025g、0.05g、0.10g、0.25g、0.50g和2.50g组；

图3厌氧消化过程产沼气率及甲烷含量变化情况；

图4厌氧消化过程中硫酸根与硫化物浓度的变化情况；

图5厌氧消化过程中污泥EPS的变化情况；

图6厌氧消化过程中污泥脱氢酶活性的变化情况。

具体实施方式：

实施列1

实验装置简图如图1所示，反应温度为35℃，气体体积用集气袋收集后排水法测定。厌氧消化反应前后，对废水中COD浓度，硫酸根浓度和硫化物浓度进行测定；反应结束后，对沼气中甲烷含量，污泥EPS中多糖和蛋白质含量以及污泥脱氢酶活性进行测定，测定方法均采用国家标准方法进行分析(表1)。

表1分析项目及方法

实验是在250mL锥形瓶中加入50g厌氧颗粒污泥、200mL糖蜜酒精废水和0.00g、0.025g、0.05g、0.10g、0.25g、0.50g、2.50g纳米零价铁(表2)，各组分别标记为A、B、C、D、E、F和G。

表2实验设计

实施列2：厌氧消化过程中糖蜜酒精废水COD的降解情况

由图2可知，经过实施例1方法的厌氧消化反应，废水中的有机物被微生物大量降解，反应结束时，A组(空白组)废水COD浓度为3120mg/L，其他各组COD浓度分别为2880mg/L，2800mg/L，2720mg/L，2560mg/L，2400mg/L和2720mg/L；COD的去除率随着NZVI添加量的增加，呈现先上升后下降的趋势，各组COD去除率分别为62.5％，65.4％，66.3％，67.2％，69.3％，71.1％和67.4％。COD去除效果最好的是F组，NZVI添加量为0.5g，COD降解率为71.1％，比未加NZVI的空白组提高14.7％。

G组COD去除效果相对于F组较差，这表明NZVI的添加量并不是越多越好，NZVI量过多会对微生物产生毒害作用，NZVI可能会对微生物细胞膜产生作用，影响微生物的代谢活动。

实施列3：厌氧消化过程产沼气率及甲烷含量变化情况

实施例1的厌氧消化反应实验结束后根据COD的降解量计算产气率，每组产沼气率和气体中甲烷含量如图3。由图3可知反应结束时空白组产气率为275.3mL/g COD，气体中甲烷含量为39.2％，其他组的产气率和甲烷含量均比空白组高，分别为298.9mL/gCOD，293.7mL/gCOD，299.3mL/gCOD，272.0mL/gCOD，310.9mL/gCOD，279.8mL/gCOD和54.0％，53.5％，55％，55.4％，58％，53.5％。说明NZVI加入厌氧消化系统可降低硫化氢对MPB的抑制作用。F组产气率最大，比空白组提高35.6mL/g COD，气体中甲烷含量也最高，为58％，比空白组提高18.8％。说明NZVI添加量为0.50g时，糖蜜酒精废水的厌氧消化处理效果最好。

实施列4：厌氧消化过程中硫酸根与硫化物浓度的变化情况

如图4所示，废水中硫酸根初始浓度为1060mg/L，实施例1的厌氧消化反应结束时各组废水硫酸根浓度分别为672.4mg/L，528.3mg/L，432.2mg/L，432.3mg/L，432.3mg/L，432.2mg/L和288.2mg/L，去除率分别为37.7％，50.9％，59.4％，60.7％，58.8％，60.3％和72.8％，硫酸根去除效果最好的是G组，去除率为空白组的1.93倍。说明添加NZVI对硫酸根的去除有促进作用，NZVI添加量越多，硫酸根去除效果越好。

反应结束后对各组废水中硫化物浓度进行了测定，各组硫化物浓度分别为78.5mg/L，71.8mg/L，70.5mg/L，66.5mg/L，65.2mg/L，33.3mg/L和38.6mg/L，F组硫化物浓度最低，比空白组低35.2mg/L。结果表明添加NZVI可以有效去除废水中硫化物，降低厌氧消化系统中的硫化物抑制，这有利于MPB和SRB的代谢活动。

实施列5：厌氧消化过程中污泥EPS的变化情况

EPS的70％-80％是由蛋白质和多糖组成，剩下的20％～30％为腐殖酸、核酸和脂类等。本实验测定了实施例1的厌氧消化反应结束后厌氧颗粒污泥EPS中蛋白质和多糖的含量(图5)。

图5所示各组污泥EPS中蛋白质浓度分别为10.39mg/g VSS，11.73mg/g VSS，14.26mg/gVSS，18.18mg/g VSS，27.37mg/g VSS，30.00mg/g VSS和46.00mg/g VSS；多糖浓度分别为3.05mg/g VSS，3.26mg/g VSS，3.79mg/g VSS，4.25mg/g VSS，4.01mg/g VSS，4.49mg/gVSS和5.05mg/g VSS。各组污泥EPS含量均比空白组高，结果表明NZVI添加量越多，反应结束时污泥EPS中蛋白质和多糖浓度越高，G组污泥EPS中蛋白质和多糖含量分别是空白组的4.43倍和1.66倍。厌氧消化过程中微生物代谢活性的高低与污泥EPS含量的高低成正相关，这表明NZVI加入厌氧消化系统可使微生物代谢活性提高，加快废水中COD和硫酸根的降解，这与图2和图5所述的添加NZVI后，废水中COD和硫酸根去除效率增大的结果相符。另外，NZVI的加入提供了Fe²⁺，这有利于污泥EPS浓度的增加。

实施列6：厌氧消化过程中污泥脱氢酶活性的变化情况

脱氢酶是一类催化物质进行氧化还原的酶，其活性可以表征厌氧发酵体系中污泥的活性，可以反映体系中微生物活性的变化和微生物对底物的降解能力。实施例1的厌氧消化反应结束后对各组污泥进行了脱氢酶活性的分析，结果如图6所示。

图6表明，添加了NZVI的各组污泥脱氢酶活性均比空白组高，各组污泥脱氢酶活性分别为147.8TFμg/(mL.h)，172.8TFμg/(mL.h)，187.8TFμg/(mL.h)，211.8TFμg/(mL.h)，288.3TFμg/(mL.h)，340.3TFμg/(mL.h)和306.3TFμg/(mL.h)。脱氢酶活性随着NZVI添加量的增加呈先升高后降低的趋势，F组脱氢酶活性最大为340.3TFμg/(mL.h)，比空白组提高192.5TFμg/(mL.h)。铁和硫均是微生物合成脱氢酶的重要元素，NZVI加入厌氧消化系统对污泥脱氢酶活性的提高有促进作用。

G组中脱氢酶活性低于F组，这表明NZVI的添加量需要有一个合适的浓度，NZVI添加量过多，纳米材料会吸附于细胞膜后引起细胞膜损伤，从而在细胞质中积累，对细胞生命活动产生不利影响。