本发明属于资源回收再利用领域，具体而言，本发明涉及处理除砷污泥的方法。
背景技术：
目前，钨冶炼环保形势愈加严峻。2016年1月，国家环保部将钨冶炼钨渣、钼渣及废水除砷污泥列为危险固体废弃物，因而此“三渣”处理稍有不当就有可能触范法律。如何有效处理“三渣”成为当今钨冶炼企业最为关心的事情。若将“三渣”交由有危废处理资质的单位处理，则因处理费用十分昂贵，导致企业无法承担。
钨冶炼废水中含有3～7mg/L的砷为主要污泥因子，除砷污泥主要是废水除砷过程中产生的。除砷工艺主要包括钙盐沉淀法、铁盐沉淀法或钙盐－铁盐联合沉淀法。目前，钙盐沉淀法和铁盐沉淀法受废水pH值和其它杂质离子的影响较大，所以除砷效果不稳定；而钙盐－铁盐联合沉淀法是钨冶炼废水除砷最为稳定的方法，但是会产生较多的除砷污泥。对含砷污泥，行业内目前大都采用稳定化填埋、水泥固化或石灰固化处理技术，即让危险废物中所有污染组分呈现化学惰性或被包容起来，以减少后续处理与潜在危险，这些方法缺点是除砷污泥中的有价金属不能回收利用，而且形成的固化物使用渠道受限。
因此，现有处理除砷污泥的技术有待进一步改进。
技术实现要素：
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种处理除砷污泥的方法，该方法可以实现除砷污泥中钙、铁、钨等资源的综合循环利用，且该处理方法的处理设备简单，操作工艺简便，便于实现工业化，投资少，有利于提高企业的经济效益。
本申请是基于发明人下列发现完成的：随着钨冶炼的钨渣、钼渣和废水除砷污泥被列为危险固体废弃物，对此“三渣”的处理对钨冶炼企业来说变得至关重要。对于钨冶炼企业，要么花高昂的处理费，将“三渣”交由有危废处理资质的单位处理，要么企业自己开发相应处理工艺，以达到国家相应的环保排放标准。对废水除砷污泥，目前行业内大都采用稳定化填埋、水泥固化或石灰固化处理技术，即让危险废物中所有污染组分呈现化学惰性或将其包容起来，以减少后续处理与潜在危险。此类方法的缺点是除砷污泥中的有价金属不能回收利用，而且形成的固化物使用渠道受限。鉴于此，本申请的发明人通过对现有的处理除砷污泥的技术进行积极探索，旨在解决现有技术中的缺陷，以期得到既能有效循环利用除砷污泥中的有价金属，且处理设备简单、工艺简便、生产成本低的处理工艺。
为此，在本发明的一个方面，本发明提出了一种处理除砷污泥的方法，所述除砷污泥中含有碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化铁和氧化钨中的至少一种。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将所述除砷污泥与水混合，以便得到浆化液；(2)将所述浆化液与第一酸液混合溶解后过滤，以便得到含有钙离子和铁离子的滤液以及含有氧化钨的滤渣；(3)将钨冶炼废水与第二酸液和所述含有钙离子和铁离子的滤液进行混合后过滤，以便得到第一除砷污泥和除砷滤液，并将所述第一除砷污泥返回步骤(1)进行所述浆化，其中，所述钨冶炼废水中含有氢氧化钠、氯化钠、砷酸钠、硅酸钠和氧化钨中的至少一种；(4)将所述含有氧化钨的滤渣与碱液混合后过滤，以便得到含有钨酸盐的滤液和滤渣。
由此，根据本发明实施例的处理除砷污泥的方法通过将除砷污泥的浆化液与酸液进行混合，可以将除砷污泥中的含有的碳酸钙和氢氧化铁转化为可溶性钙盐和铁盐，从而经过滤即可得到含有钙离子和铁离子的滤液以及含有氧化钨的滤渣，然后将得到的含有钙离子和铁离子的滤液作为除砷试剂与钨冶炼废水进行混合，钨冶炼废水中的砷酸钠可以与滤液中的钙离子和铁离子结合转化为砷酸铁和砷酸钙，从而不仅可以有效回收利用除砷污泥中的有价元素，而且可以显著降低钨冶炼废水处理成本，并且可以明显降低钨冶炼废水中的砷元素的含量，使其再进行除氟和调pH后即可达标排放；同时将钨冶炼废水处理过程中的分离所得的除砷污泥返回步骤(1)中继续使用，可以继续将该部分除砷污泥中的铁盐和钙盐进行利用，其次将步骤(2)中分离得到的含有氧化钨的滤渣与碱液进行混合，可以将氧化钨转化为钨酸盐，从而实现了除砷污泥和钨冶炼废水中钨元素的回收利用，另外采用本发明处理除砷污泥的方法，不仅可以使除砷污泥的量减少90％以上，而且可以使钨冶炼废水除砷外加的钙盐和铁盐的用量减少80％以上；通过用碱浸出含有氧化钨的滤渣可以有效回收氧化钨，回收率可以达到85％以上。由此采用该方法可以实现除砷污泥以及钨冶炼废水中钙、铁、钨等资源的综合循环利用，且该处理方法的处理设备简单，操作工艺简便，便于实现工业化，投资少，有利于提高企业的经济效益。
另外，根据本发明上述实施例的处理除砷污泥的方法，还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述水与所述除砷污泥的混合质量比为(20～25)：1。由此，可以让除砷污泥浆化充分。
在步骤(1)中，所述除砷污泥与所述水混合搅拌0.3～1小时，优选0.5小时。由此，可以进一步让除砷污泥浆化充分。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述第一酸液为选自盐酸和硝酸中的至少一种。由此，可以显著提高除砷污泥中碳酸钙和氧化铁的溶解率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述第一酸液的质量浓度为20～40％，优选31％。由此，可以进一步提高除砷污泥中碳酸钙和氧化铁的溶解率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述浆化液与所述第一酸液的混合体积比为(15～25)：1。由此，可以进一步提高除砷污泥中碳酸钙和氧化铁的溶解率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述浆化液与所述第一酸液的混合搅拌时间为0.5～1.5小时。由此，可以进一步提高除砷污泥中碳酸钙和氧化铁的溶解率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述浆化液与所述第一酸液的混合搅拌转速为30～100r/min，优选60r/min。由此，可以进一步提高除砷污泥中碳酸钙和氧化铁的溶解率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，进一步包括：向含有钨冶炼废水与第二酸液和含有钙离子和铁离子的滤液的混合液中补加钙盐和铁盐。由此，可以显著提高钨冶炼废水中的除砷率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，含有钨冶炼废水和第二酸液的混合液的pH为9.5～10.5。由此，可以进一步提高钨冶炼废水中的除砷率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述第二酸液为选自盐酸和硝酸中的至少一种。由此，可以进一步提高钨冶炼废水中的除砷率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述钨冶炼废水与所述含有钙离子和铁离子的滤液的混合体积比为(15～25)：1。由此，可以进一步提高钨冶炼废水中的除砷率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述钨冶炼废水与所述第二酸液和所述含有钙离子和铁离子的滤液混合搅拌时间为5～10分钟。由此，可以进一步提高钨冶炼废水中的除砷率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，补加所述钙盐和所述铁盐后继续搅拌5～10分钟。由此，可以进一步提高钨冶炼废水中的除砷率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述钙盐为氯化钙、硝酸钙、碳酸钙和硫酸钙中的至少一种，优选氯化钙和硝酸钙，所述铁盐为氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁和硫酸亚铁中的至少一种。由此，可以进一步除掉钨冶炼废水中的砷。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，补加的所述钙盐与所述钨冶炼废水的混合比为(0.025～0.05)：1。由此，可以进一步提高钨冶炼废水中的除砷率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，补加的所述铁盐与所述钨冶炼废水的混合比为(0.025～0.05)：1。由此，可以进一步提高钨冶炼废水中的除砷率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述碱液为选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。由此，可以提高氧化钨的回收率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述含有氧化钨的滤渣与所述碱液的重量比为(0.5～1.5)：(1.5～2.5)，优选1：2。由此，可以进一步提高氧化钨的回收率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述含有氧化钨的滤渣与所述碱液混合温度为120～150摄氏度，时间为3～6小时。由此，可以进一步提高氧化钨的回收率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)(3)(4)中，所述过滤分别独立地采用真空吸滤、离心过滤和板框压滤中的至少一种。由此，可以实现废水除砷污泥中钙、铁、钨等资源的综合循环利用，简化处理工艺，便于实现工业应用。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的处理除砷污泥的方法的流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种处理除砷污泥的方法，其中，所述除砷污泥中含有碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化铁和氧化钨中的至少一种。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将所述除砷污泥与水混合，以便得到浆化液；(2)将所述浆化液与第一酸液混合溶解后过滤，以便得到含有钙离子和铁离子的滤液以及含有氧化钨的滤渣；(3)将钨冶炼废水与第二酸液和所述含有钙离子和铁离子的滤液进行混合后过滤，以便得到第一除砷污泥和除砷滤液，并将所述第一除砷污泥返回步骤(1)进行所述浆化，其中，所述钨冶炼废水中含有氢氧化钠、氯化钠、砷酸钠、硅酸钠和氧化钨中的至少一种；(4)将所述含有氧化钨的滤渣与碱液混合后过滤，以便得到含有钨酸盐的滤液和滤渣。发明人发现，通过将除砷污泥进行浆化，然后与第一酸液进行混合，可以将除砷污泥中的钙盐和铁盐充分溶解，使得过滤后所得的滤渣量只占酸溶前除砷污泥总量的5～10wt％，显著减少了污泥量，且滤渣中含有5～15wt％的氧化钨，有利于后续氧化钨的回收；而过滤后的滤液，因含有大量的钙盐和铁盐，可用于钨冶炼废水处理过程中的除砷试剂使用，如此可大大减少钨冶炼废水除砷需补加的钙盐和铁盐的量，根据实验发现，两者的补加用量可减少80％以上，且经此除砷过程，滤液中砷的含量大大减少，小于0.1mg/L，再进行除氟和调pH后即可达标排放。通过将含有5～15wt％氧化钨的滤渣进行碱浸出以回收氧化钨，氧化钨的回收率可以达到85％以上。整个工艺过程，除砷污泥中的钙盐、铁盐的循环利用率高，氧化钨的回收率高，钨冶炼废水除砷的效果显著，环保、经济，且处理工艺简单，便于实现工业化。
下面参考图1对本发明实施例的处理除砷污泥的方法进行详细描述。根据本发明的实施例，该方法包括：
S100：将除砷污泥与水混合
该步骤中，除砷污泥中可以含有碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化铁和氧化钨中的至少一种，具体的，除砷污泥中可以含有2wt％的氧化镁、7wt％的氧化硅、70wt％的碳酸钙、11wt％的氢氧化钙、8wt％的氢氧化铁、1.5wt％的氧化钨、0.5wt％的氧化砷以及其他。具体的，将除砷污泥与水混合，得到浆化液。
根据本发明的一个实施例，该步骤中，水与除砷污泥的混合比并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，水与除砷污泥的混合质量比可以为(20～25)：1。发明人发现，当水与除砷污泥的混合质量比过高时，会导致所得浆化液体积过多，无法全部循环利用，且因水偏多，会降低处理除砷污泥的效率；而当水和除砷污泥的混合质量比过低时，会导致浆化液的酸性过强，从而浪费后续所加的第一酸液和第二酸液，也会使得第一除砷污泥的pH值偏低。
根据本发明的再一个实施例，该步骤中，除砷污泥与水的混合搅拌时间并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，除砷污泥与水的混合搅拌时间可以为0.3～1小时，优选0.5小时。由此，可以进一步使除砷污泥浆化充分。
S200：将浆化液与第一酸液混合溶解后过滤
该步骤中，将上述步骤得到的浆化液与第一酸液混合搅拌，过滤，以便得到含有钙离子和铁离子的滤液以及含有氧化钨的滤渣。发明人发现，通过将第一酸液加入到浆化的除砷污泥中，且边加边搅拌，可以使得除砷污泥中不溶的钙盐和铁盐等充分溶解到滤液中，使得过滤后所得的滤渣量只占酸溶前除砷污泥总量的5～10wt％，从而显著减少了污泥量，且分离所得滤渣中含有5～15wt％的氧化钨，有利于后续氧化钨的回收。该步骤中涉及的主要化学反应方程式如下所示：
CaCO3+HCl＝CaCl2+H2O+CO2 (1)
Ca(OH)2+HCl＝CaCl2+H2O (2)
Fe(OH)3+HCl＝FeCl3+H2O (3)
根据本发明的一个实施例，第一酸液的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，第一酸液可以为选自盐酸和硝酸中的至少一种。发明人发现，该类酸液可充分溶解浆化后的除砷污泥中的钙盐、铁盐等沉淀物，从而可显著减少污泥量。
根据本发明的再一个实施例，第一酸液的浓度并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，第一酸液的质量浓度可以为20～40％，优选31％。发明人发现，该浓度的酸液明显优于其他浓度充分溶解浆化后的除砷污泥中的钙盐、铁盐等沉淀物，从而可显著减少污泥量。
根据本发明的又一个实施例，浆化液与第一酸液的混合比并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，浆化液与第一酸液的混合体积比可以为(15～25)：1。发明人发现，当浆化液与第一混酸的混合体积比过高时，会导致所得滤液体积过多，无法全部循环利用，会降低处理除砷污泥的效率；而当浆化液与第一混酸的混合体积比过低时，会导致浆化液的酸性过强，从而浪费后续所加的第二酸液，也会使得第一除砷污泥的pH值偏低。
根据本发明的又一个实施例，浆化液与第一酸液的混合搅拌时间并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，浆化液与第一酸液的混合搅拌时间可以为0.5～1.5小时。由此，可以显著提高浆化后除砷污泥中钙盐、铁盐等沉淀物的溶解量，减少污泥量。
根据本发明的又一个实施例，浆化液与第一酸液的混合搅拌转速并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，浆化液与第一酸液的混合搅拌转速可以为30～100r/min，优选60r/min。由此，可以显著提高浆化后除砷污泥中钙盐、铁盐等沉淀物的溶解量，减少污泥量。
S300：将钨冶炼废水与第二酸液和含有钙离子和铁离子的滤液进行混合后过滤，并将第一除砷污泥返回步骤S100进行浆化
该步骤中，钨冶炼废水中可以含有氢氧化钠、氯化钠、砷酸钠、硅酸钠和氧化钨中的至少一种；将S200所得的含有钙离子和铁离子的滤液与经第二酸液处理后的钨冶炼废水进行混合，以便得到第一除砷污泥和除砷滤液。其中，所得的第一除砷污泥可返回S100中进行浆化。发明人发现，将步骤S200得到的含有钙离子和铁离子的滤液作为除砷试剂与钨冶炼废水进行混合，钨冶炼废水中的砷酸钠可以与滤液中的钙离子和铁离子结合转化为砷酸铁和砷酸钙，从而不仅可以有效回收利用除砷污泥中的有价元素，而且可以显著降低钨冶炼废水处理成本，并且可以明显降低钨冶炼废水中的砷元素含量，同时将钨冶炼废水处理过程中的分离所得的除砷污泥返回步骤S100中继续使用，可以继续将该部分除砷污泥中的铁盐和钙盐进行利用。具体的，得到除砷滤液中砷的含量小于0.1mg/L。该步骤中涉及的主要化学反应方程式如下所示：
Na3AsO4+FeCl3＝FeAsO4↓+3NaCl (4)
2Na3AsO4+3CaCl2＝Ca3(AsO4)2↓+6NaCl (5)
FeCl3+3NaOH＝Fe(OH)3↓+3NaCl (6)
根据本发明的一个实施例，该步骤中，可以向含有钨冶炼废水与第二酸液和含有钙离子和铁离子的滤液的混合液中补加钙盐和铁盐。发明人发现，若全部采用步骤S200得到的含有钙离子和铁离子的滤液作为该步骤中的钨冶炼废水中的除砷试剂使用，则势必会增加该处理过程中的处理量，而本申请中采用含有钙离子和铁离子的滤液以及外加钙盐和铁盐的处理方式，不仅可以显著降低钙盐和铁盐的原料成本，而且可以明显降低工作量，提高企业的经济效益。
根据本发明的再一个实施例，经第二酸液处理的钨冶炼废水的pH值并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，含有钨冶炼废水和第二酸液的混合液的pH值可以为9.5～10.5。发明人发现，含有钨冶炼废水和第二酸液的混合液的pH值过高会导致钨冶炼废水除砷不彻底，而过低会导致第二酸液的浪费，同样也会使得钨冶炼废水除砷不彻底。
根据本发明的又一个实施例，第二酸液的选择并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，第二酸液可以为选自盐酸和硝酸中的至少一种。由此，可以显著提高钨冶炼废水中的除砷率。
根据本发明的又一个实施例，经第二酸液处理后的钨冶炼废水与含有钙离子和铁离子的滤液的混合体积比并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，经第二酸液处理后的钨冶炼废水与含有钙离子和铁离子的滤液的混合体积比可以为(15～25)：1。发明人发现，经第二酸液处理后的钨冶炼废水与含有钙离子和铁离子的滤液的混合体积比过高会导致经第二酸液处理后的钨冶炼废水除砷不彻底，而过低会导致第一除砷污泥的pH值偏低，从而增加后续碱液的消耗，同时造成含有钙离子和铁离子的滤液的浪费。
根据本发明的又一个实施例，经第二酸液处理后的钨冶炼废水与含有钙离子和铁离子的滤液的混合搅拌时间并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，经第二酸液处理后的钨冶炼废水与含有钙离子和铁离子的滤液的混合搅拌时间可以为5～10分钟。由此，可以进一步提高钨冶炼废水中的除砷率。
根据本发明的又一个实施例，补加钙盐和铁盐后继续搅拌的时间并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，补加钙盐和铁盐后继续搅拌的时间可以为5～10分钟。由此，可以进一步提高钨冶炼废水中的除砷率。
根据本发明的又一个实施例，补加的钙盐的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，补加的钙盐可以为氯化钙、硝酸钙、碳酸钙和硫酸钙中的至少一种，优选氯化钙和硝酸钙。发明人发现，相比于碳酸钙和硫酸钙等钙盐，本申请中的钙盐中钙离子浓度更高，由此，有利于降低钙盐的用量，从而降低钙盐的原料成本。
根据本发明的又一个实施例，补加的铁盐的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，补加的铁盐可以为氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁和硫酸亚铁中的至少一种。发明人发现，相比其他铁盐，氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁和硫酸亚铁中的铁离子浓度较高，由此，有利于降低铁盐的用量，从而降低铁盐的原料成本。
根据本发明的又一个实施例，补加的钙盐与钨冶炼废水的混合比并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，补加的钙盐与钨冶炼废水的混合比可以为(0.025～0.05)：1。发明人发现，补加的钙盐与钨冶炼废水的混合比过高会造成钙盐的浪费，而过低会导致钨冶炼废水除砷不彻底。
根据本发明的又一个实施例，补加的铁盐与钨冶炼废水的混合比并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，补加的铁盐与钨冶炼废水的混合比可以为(0.025～0.05)：1。发明人发现，补加的铁盐与钨冶炼废水的混合比过高会造成铁盐的浪费，而过低会导致钨冶炼废水除砷不彻底。
S400：将含有氧化钨的滤渣与碱液混合后过滤
该步骤中，将S200所得的含有氧化钨的滤渣与碱液混合，然后过滤，可以得到含有钨酸盐的滤液和滤渣。发明人发现，通过在高压釜中用碱溶解含有氧化钨的滤渣中的氧化钨，化学反应方程式为：WO3+2OH-＝WO42-+H2O，从而达到回收氧化钨的目的，且生成的含有钨酸盐滤液，可返回主车间使用。根据本发明的一个具体实施例，发明人发现，通过用碱溶解含有氧化钨的滤渣以回收氧化钨，氧化钨的汇率高达85％以上，不仅提高了企业的经济效益，而且设备简单，操作工艺简单，有利于实现工业化应用。
根据本发明的一个实施例，碱液并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，碱液可以为选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
根据本发明的再一个实施例，含有氧化钨的滤渣与碱液的重量比并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，含有氧化钨的滤渣与碱液的重量比可以为(0.5～1.5)：(1.5～2.5)，优选1：2。发明人发现，含有氧化钨的滤渣与碱液的重量比过高会导致含有氧化钨的滤渣中的氧化钨回收不彻底，而过低会造成碱液的浪费。
根据本发明的又一个实施例，含有氧化钨的滤渣与碱液的混合温度并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，含有氧化钨的滤渣与碱液的混合温度可以为120～150摄氏度。由此，可以显著提高氧化钨的回收率。
根据本发明的又一个实施例，含有氧化钨的滤渣与碱液的混合时间并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，含有氧化钨的滤渣与碱液的混合时间可以为3～6小时。由此，可以进一步提高氧化钨的回收率。
根据本发明的又一个实施例，在步骤S200、S300和S400中，过滤方法并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，过滤可以分别独立地采用真空吸滤、离心过滤和板框压滤中的至少一种。由此，可以实现废水除砷污泥中钙、铁、钨等资源的综合循环利用，简化处理工艺，便于实现工业应用。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所述原料均从商业途径获得。
实施例1
其步骤如下：
(1)除砷污泥预处理：取200kg除砷污泥，其中除砷污泥中可以含有2wt％的氧化镁、7wt％的氧化硅、70wt％的碳酸钙、11wt％的氢氧化钙、8wt％的氢氧化铁、1.5wt％的氧化钨、0.5wt％的氧化砷以及余量的其他，加至10m3的搅拌槽中，再往搅拌槽中加入4000kg水，搅拌0.5小时，得到浆化液。
(2)浆化液酸溶解阶段：往搅拌槽中加0.25m331wt％盐酸，边加酸边搅拌，搅拌反应0.5小时，过滤，得到的约4m3含有钙离子和铁离子的滤液留到步骤(3)中使用，得到的23kg含有氧化钨的滤渣留到步骤(4)中使用。在此步骤中除砷污泥的溶解率达88.5％，滤渣量只为污泥量的11.5％，滤渣中WO3含量为9％，砷含量为4.5％。
(3)滤液除砷阶段：常温下，取100m3钨冶炼废水，废水中砷浓度为4.8mg/L，将钨冶炼废水的pH值调至10.5，再加入步骤(2)中所得的4m3含有钙离子和铁离子的滤液，搅拌5min，再加入2.5kg氯化铁，最后加入30kg碱性氯化钙，搅拌5min，之后过滤，得到除砷滤液和除砷污泥，其中，除砷滤液中砷浓度为0.21mg/L，再进行除氟和调pH后即可达标排放；除砷污泥则返回步骤(1)继续进行处理，此步骤中钨冶炼废水砷的去除率达到95.6％。
(4)碱浸出回收钨：将步骤(2)中产生的23kg含有氧化钨的滤渣加入至100L的密闭反应釜中，再加入23kg水，搅拌成浆，再加入2.85kg氢氧化钠，升温至140℃，搅拌反应3小时，冷却至50℃后，进行板框过滤，得到的滤液为钨酸钠溶液，可返回主流程使用；得到的滤渣WO3含量为1.3％，砷含量为5.1％，滤渣同钨渣一同由具资质的单位回收处理，本阶段对滤渣中WO3的回收率达到85.6％。
实施例2
其步骤如下：
(1)除砷污泥预处理：取200kg除砷污泥，其中除砷污泥中可以含有2wt％的氧化镁、7wt％的氧化硅、70wt％的碳酸钙、11wt％的氢氧化钙、8wt％的氢氧化铁、1.5wt％的氧化钨、0.5wt％的氧化砷以及余量的其他，加至10m3的搅拌槽中，再往搅拌槽中加入5000kg水，搅拌0.5小时，得到浆化液。
(2)浆化液酸溶解阶段：往搅拌槽中加0.3m3 31％盐酸，边加酸边搅拌，搅拌反应0.5小时，过滤，得到的约含有钙离子和铁离子的5m3滤液留到步骤(3)中使用，得到的15kg含有氧化钨的滤渣留到步骤(4)中使用。在此步骤中除砷污泥的溶解率达92.5％，滤渣量占污泥量的7.5％，滤渣中WO3含量为13.5％，砷含量为4.3％。
(3)滤液除砷阶段：常温下，取100m3钨冶炼废水，废水中砷浓度为5.4mg/L，将钨冶炼废水的pH值调至10.0，再加入步骤(2)所得的5m3含有钙离子和铁离子的滤液，搅拌5min，再加入2.0kg氯化铁，最后加入24kg碱性氯化钙，搅拌5min，之后过滤，得到除砷滤液和除砷污泥。其中，除砷滤液中砷浓度为0.08mg/L，再进行除氟和调pH后即可达标排放；除砷污泥则返回步骤(1)继续进行处理，此步骤中钨冶炼废水砷的去除率达到98.5％。
(4)碱浸出回收钨：将步骤(2)中产生的15kg含有氧化钨的滤渣加入至100L的密闭反应釜中，再加入15kg水，搅拌成浆，再加入3.5kg氢氧化钠，升温至160℃，搅拌反应4小时，冷却至50℃后，进行板框过滤，得到的滤液为钨酸钠溶液，可返回主流程使用；得到的滤渣WO3含量为0.9％，砷含量为5.7％，滤渣同钨渣一同由具资质的单位回收处理，本阶段对滤渣中WO3的回收率达到93.3％。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。