本发明属于好氧颗粒污泥材料技术领域，具体涉及一种纳米硅真菌型磁性好氧颗粒污泥的制备方法及应用。
背景技术：
污泥颗粒化是指废水生物处理系统中的微生物在适当的环境条件下，相互聚集形成一种密度较大、体积较大、体质较好的微生物聚集体。颗粒污泥具有良好的沉降性能、密实的结构、较高浓度的生物量和较强的冲击负荷和抵抗有毒有害物质的能力。颗粒污泥按照微生物代谢过程中电子受体的不同，分为好氧颗粒污泥和厌氧颗粒污泥，其中，好氧颗粒污泥是Mishima等在1991年发现的，好氧颗粒污泥是在一定水力剪切力作用下源于微生物的一种聚集体颗粒，具有规则的外形、密实的结构、优良的沉降性能和耐冲击负荷高等优点，因此，在处理高浓度有机废水、有毒有害废水等方面有广泛的应用前景。
好氧颗粒污泥比厌氧颗粒污泥相比，启动期短，可在常温下培养运行，对城市污水、高浓度有机废水和脱氮除磷都具有很高的去除率，然而，好氧颗粒污泥稳定运行一段时间后容易发生丝状菌膨胀、微生物活性降低、颗粒内核瓦解等问题，最终导致颗粒污泥失稳解体，因此提高好氧颗粒污泥系统的稳定高效显得十分重要。
研究表明，一些惰性载体可以作为好氧颗粒污泥的成核物质，增加好氧颗粒污泥的抗冲击负荷能力，提高好氧颗粒污泥长期稳定运行的性能。其中纳米四氧化三铁是一种很好的成核载体，不仅能提高污泥生物活性，还能诱导胞外聚合物的分泌，促进污泥凝聚，有利于污泥颗粒化，但是未修饰的磁性纳米颗粒四氧化三铁在水中易发生化学变化和团聚效应。中国专利CN 106115908A公开的一种诱导式好氧颗粒污泥的培养方法，将硅藻土、营养盐、聚铁、液态工程菌种作为添加剂，加入到活性污泥反应器重，经进水、曝气、静置、滗水循环处理，得到含氧颗粒污泥，该方法通过添加剂促进好氧颗粒污泥的沉淀，粗短好氧颗粒污泥的培养周期，但是添加剂的材料形态不均一，容易造成好氧颗粒污泥尺寸的不均匀不规则，且制备的好氧颗粒污泥的长期使用性能也有待商榷。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种纳米硅真菌型磁性好氧颗粒污泥的制备方法及应用，将纳米四氧化三铁/二氧化硅和真菌加入到好氧颗粒污泥的改性中，提高好氧颗粒污泥的使用范围和使用效果。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种纳米硅真菌型磁性好氧颗粒污泥，所述纳米硅真菌型磁性好氧颗粒污泥中包括真菌和纳米球四氧化三铁/二氧化硅，所述纳米球四氧化三铁/二氧化硅为壳核结构，所述壳核结构包括芯层和壳层，所述芯层为纳米球四氧化三铁，所述壳层为纳米二氧化硅。
作为上述技术方案的优选，所述真菌的主要成分为微生物菌体。
本发明还提供一种纳米硅真菌型磁性好氧颗粒污泥的制备方法，包括以下步骤：
(1)将四氧化三铁纳米球稀释于蒸馏水、无水乙醇和浓氨水的混合液中，搅拌均匀，在恒温水槽中经超声振动3h，滴加正硅酸乙酯，继续磁力搅拌12h，利用磁铁分离，得到磁性颗粒，将磁性颗粒用无水乙醇洗涤3次，干燥并烘干，得到磁性纳米球四氧化三铁/二氧化硅；
(2)在序批式活性污泥反应器中，将步骤(1)制备的磁性纳米球四氧化三铁/二氧化硅和真菌投加到活性污泥系统中，在15-30℃下，溶解氧DO≥3.0mg/L下，每天循环2-3周期，每个周期为480-720min，其中，每一个周期内的进水时间为5-10min，曝气时间为240-700min，沉淀时间为1-10min，剩余时间闲置，制备形成改性好氧颗粒污泥；
(3)将步骤(2)制备的改性好氧颗粒污泥浸渍于三氯化铁的改性溶液中，恒温振荡18-20h，用去离子水反复清洗，得到纳米硅真菌型磁性好氧颗粒污泥，置于自来水中，4℃待用。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，四氧化三铁纳米球的制备方法为：将0.02mol三氯化铁和0.01mol的二氯化铁作为原料，溶于100ml蒸馏水中，在氮气氛围下搅拌1h，缓慢加入10ml浓氨水调节pH值至8.5-10，冷却至室温，磁铁分离后用蒸馏水反复洗涤得到四氧化三铁纳米球。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，混合液中蒸馏水、无水乙醇和浓氨水的体积比为20:60:1.5。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，四氧化三铁纳米球与混合液的质量比为1g:81.5ml。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，正硅酸乙酯与总体系的体积比为4.5-5:81.5ml。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，所述活性污泥反应器内接种的普通活性污泥的体积指数SVI为202mL/g，污泥浓度MLSS为4280mg/L。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，所述活性污泥反应器内接种的普通活性污泥的体积为所述活性污泥反应器的体积为40-60％，所述纳米球的用量为0.3-1.0g/L。
本发明还提供一种纳米硅真菌型磁性好氧颗粒污泥的应用方法，其特征在于，包括以下步骤：将废水经格栅过滤后，调节pH值至中性，加入纳米硅真菌型磁性好氧颗粒污泥，沉淀。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的纳米硅真菌型磁性好氧颗粒污泥中将四氧化三铁纳米球的表面包覆二氧化硅，解决磁性四氧化三铁在水中易发生化学变化和团聚效应，而且磁性纳米球四氧化三铁/二氧化硅的粒子尺寸小、比表面积大、表面原子数多、表面能和表面张力大，具有量子尺寸效应、体积效应、表面效应和宏观量子隧道效应，纳米二氧化硅在四氧化三铁纳米球的表面发生交联，形成网络结构，具有一定疏水性，可以防止发生团聚，提高磁性纳米球四氧化三铁/二氧化硅的分散性。
(2)本发明制备的纳米硅真菌型磁性好氧颗粒污泥中含有真菌，将磁性纳米球四氧化三铁/二氧化硅与真菌一起作为成核物质，对好氧颗粒污泥进行改性处理，首先可以通过磁力健、磁力、洛仑磁力和磁指胶体效应等作用，促进污泥经磁聚、吸附作用富集到纳米就的表面，加速污泥颗粒化，而且利用生物速率慢的生物截留和复合，避免因传质阻力引起内核瓦解，而且适宜的磁学效应还能平衡污泥中微生物的生长，有效抑制污泥膨胀，提高稳定性，而且制备的磁性好氧颗粒污泥可利用磁场回收利用，使用率高。
(3)本发明制备的纳米硅真菌型磁性好氧颗粒污泥的制备小速率快，效率高，在磁性纳米球四氧化三铁/二氧化硅与真菌的共同作用下，好氧颗粒污泥可以快速形成，而且制备的磁性纳米球四氧化三铁/二氧化硅与真菌对废水中的脱氮除磷以及锑酸盐的去除率高，能快速的对废水进行除杂，应用范围广泛，制备的纳米硅真菌型磁性好氧颗粒污泥回收方便，可长期稳定运行，使用率高。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)将0.02mol三氯化铁和0.01mol的二氯化铁作为原料，溶于100ml蒸馏水中，在氮气氛围下搅拌1h，缓慢加入10ml浓氨水调节pH值至8.5-10，冷却至室温，磁铁分离后用蒸馏水反复洗涤得到四氧化三铁纳米球。
(2)将1g四氧化三铁纳米球稀释于20ml的蒸馏水、60ml的无水乙醇和1.5ml的浓氨水的混合液中，搅拌均匀，在恒温水槽中经超声振动3h，滴加4.5-5ml的正硅酸乙酯，继续磁力搅拌12h，利用磁铁分离，得到磁性颗粒，将磁性颗粒用无水乙醇洗涤3次，干燥并烘干，得到磁性纳米球四氧化三铁/二氧化硅。
(3)在序批式活性污泥反应器中，选用接种的普通活性污泥的体积指数SVI为202mL/g，污泥浓度MLSS为4280mg/L，接种的普通活性污泥的体积占活性污泥反应器的体积为40％，将0.3g/L的磁性纳米球四氧化三铁/二氧化硅和微生物菌体投加到活性污泥系统中，在15℃下，溶解氧DO≥3.0mg/L下，每天循环2周期，每个周期为480min，其中，每一个周期内的进水时间为5min，曝气时间为240min，沉淀时间为1min，剩余时间闲置，制备形成改性好氧颗粒污泥。
(4)将改性好氧颗粒污泥浸渍于0.25g/ml的三氯化铁的改性溶液中，恒温振荡18h，用去离子水反复清洗，得到纳米硅真菌型磁性好氧颗粒污泥，置于自来水中，4℃待用。
(5)将废水经格栅过滤后，调节pH值至中性，加入纳米硅真菌型磁性好氧颗粒污泥，沉淀。
实施例2：
(1)将0.02mol三氯化铁和0.01mol的二氯化铁作为原料，溶于100ml蒸馏水中，在氮气氛围下搅拌1h，缓慢加入10ml浓氨水调节pH值至8.5-10，冷却至室温，磁铁分离后用蒸馏水反复洗涤得到四氧化三铁纳米球。
(2)将1g四氧化三铁纳米球稀释于20ml的蒸馏水、60ml的无水乙醇和1.5ml的浓氨水的混合液中，搅拌均匀，在恒温水槽中经超声振动3h，滴加4.5-5ml的正硅酸乙酯，继续磁力搅拌12h，利用磁铁分离，得到磁性颗粒，将磁性颗粒用无水乙醇洗涤3次，干燥并烘干，得到磁性纳米球四氧化三铁/二氧化硅。
(3)在序批式活性污泥反应器中，选用接种的普通活性污泥的体积指数SVI为202mL/g，污泥浓度MLSS为4280mg/L，接种的普通活性污泥的体积占活性污泥反应器的体积为60％，将1.0g/L的磁性纳米球四氧化三铁/二氧化硅和微生物菌体投加到活性污泥系统中，在30℃下，溶解氧DO≥3.0mg/L下，每天循环3周期，每个周期为720min，其中，每一个周期内的进水时间为10min，曝气时间为700min，沉淀时间为10min，剩余时间闲置，制备形成改性好氧颗粒污泥。
(4)将改性好氧颗粒污泥浸渍于0.5g/ml的三氯化铁的改性溶液中，恒温振荡20h，用去离子水反复清洗，得到纳米硅真菌型磁性好氧颗粒污泥，置于自来水中，4℃待用。
(5)将废水经格栅过滤后，调节pH值至中性，加入纳米硅真菌型磁性好氧颗粒污泥，沉淀。
实施例3：
(1)将0.02mol三氯化铁和0.01mol的二氯化铁作为原料，溶于100ml蒸馏水中，在氮气氛围下搅拌1h，缓慢加入10ml浓氨水调节pH值至8.5-10，冷却至室温，磁铁分离后用蒸馏水反复洗涤得到四氧化三铁纳米球。
(2)将1g四氧化三铁纳米球稀释于20ml的蒸馏水、60ml的无水乙醇和1.5ml的浓氨水的混合液中，搅拌均匀，在恒温水槽中经超声振动3h，滴加4.5-5ml的正硅酸乙酯，继续磁力搅拌12h，利用磁铁分离，得到磁性颗粒，将磁性颗粒用无水乙醇洗涤3次，干燥并烘干，得到磁性纳米球四氧化三铁/二氧化硅。
(3)在序批式活性污泥反应器中，选用接种的普通活性污泥的体积指数SVI为202mL/g，污泥浓度MLSS为4280mg/L，接种的普通活性污泥的体积占活性污泥反应器的体积为50％，将0.5g/L的磁性纳米球四氧化三铁/二氧化硅和微生物菌体投加到活性污泥系统中，在25℃下，溶解氧DO≥3.0mg/L下，每天循环2周期，每个周期为600min，其中，每一个周期内的进水时间为8min，曝气时间为360min，沉淀时间为5min，剩余时间闲置，制备形成改性好氧颗粒污泥。
(4)将改性好氧颗粒污泥浸渍于0.3g/ml的三氯化铁的改性溶液中，恒温振荡19h，用去离子水反复清洗，得到纳米硅真菌型磁性好氧颗粒污泥，置于自来水中，4℃待用。
(5)将废水经格栅过滤后，调节pH值至中性，加入纳米硅真菌型磁性好氧颗粒污泥，沉淀。
实施例4：
(1)将0.02mol三氯化铁和0.01mol的二氯化铁作为原料，溶于100ml蒸馏水中，在氮气氛围下搅拌1h，缓慢加入10ml浓氨水调节pH值至8.5-10，冷却至室温，磁铁分离后用蒸馏水反复洗涤得到四氧化三铁纳米球。
(2)将1g四氧化三铁纳米球稀释于20ml的蒸馏水、60ml的无水乙醇和1.5ml的浓氨水的混合液中，搅拌均匀，在恒温水槽中经超声振动3h，滴加4.5-5ml的正硅酸乙酯，继续磁力搅拌12h，利用磁铁分离，得到磁性颗粒，将磁性颗粒用无水乙醇洗涤3次，干燥并烘干，得到磁性纳米球四氧化三铁/二氧化硅。
(3)在序批式活性污泥反应器中，选用接种的普通活性污泥的体积指数SVI为202mL/g，污泥浓度MLSS为4280mg/L，接种的普通活性污泥的体积占活性污泥反应器的体积为55％，将0.6g/L的磁性纳米球四氧化三铁/二氧化硅和微生物菌体投加到活性污泥系统中，在25℃下，溶解氧DO≥3.0mg/L下，每天循环2周期，每个周期为720min，其中，每一个周期内的进水时间为6min，曝气时间为600min，沉淀时间为7min，剩余时间闲置，制备形成改性好氧颗粒污泥。
(4)将改性好氧颗粒污泥浸渍于0.45g/ml的三氯化铁的改性溶液中，恒温振荡18h，用去离子水反复清洗，得到纳米硅真菌型磁性好氧颗粒污泥，置于自来水中，4℃待用。
(5)将废水经格栅过滤后，调节pH值至中性，加入纳米硅真菌型磁性好氧颗粒污泥，沉淀。
实施例5：
(1)将0.02mol三氯化铁和0.01mol的二氯化铁作为原料，溶于100ml蒸馏水中，在氮气氛围下搅拌1h，缓慢加入10ml浓氨水调节pH值至9.3，冷却至室温，磁铁分离后用蒸馏水反复洗涤得到四氧化三铁纳米球。
(2)将1g四氧化三铁纳米球稀释于20ml的蒸馏水、60ml的无水乙醇和1.5ml的浓氨水的混合液中，搅拌均匀，在恒温水槽中经超声振动3h，滴加4.7ml的正硅酸乙酯，继续磁力搅拌12h，利用磁铁分离，得到磁性颗粒，将磁性颗粒用无水乙醇洗涤3次，干燥并烘干，得到磁性纳米球四氧化三铁/二氧化硅。
(3)在序批式活性污泥反应器中，选用接种的普通活性污泥的体积指数SVI为202mL/g，污泥浓度MLSS为4280mg/L，接种的普通活性污泥的体积占活性污泥反应器的体积为45％，将0.7g/L的磁性纳米球四氧化三铁/二氧化硅和微生物菌体投加到活性污泥系统中，在20℃下，溶解氧DO≥3.0mg/L下，每天循环3周期，每个周期为520min，其中，每一个周期内的进水时间为10min，曝气时间为240min，沉淀时间为10min，剩余时间闲置，制备形成改性好氧颗粒污泥。
(4)将改性好氧颗粒污泥浸渍于0.5g/ml的三氯化铁的改性溶液中，恒温振荡18h，用去离子水反复清洗，得到纳米硅真菌型磁性好氧颗粒污泥，置于自来水中，4℃待用。
(5)将废水经格栅过滤后，调节pH值至中性，加入纳米硅真菌型磁性好氧颗粒污泥，沉淀。
实施例6：
(1)将0.02mol三氯化铁和0.01mol的二氯化铁作为原料，溶于100ml蒸馏水中，在氮气氛围下搅拌1h，缓慢加入10ml浓氨水调节pH值至8.8，冷却至室温，磁铁分离后用蒸馏水反复洗涤得到四氧化三铁纳米球。
(2)将1g四氧化三铁纳米球稀释于20ml的蒸馏水、60ml的无水乙醇和1.5ml的浓氨水的混合液中，搅拌均匀，在恒温水槽中经超声振动3h，滴加4.5ml的正硅酸乙酯，继续磁力搅拌12h，利用磁铁分离，得到磁性颗粒，将磁性颗粒用无水乙醇洗涤3次，干燥并烘干，得到磁性纳米球四氧化三铁/二氧化硅。
(3)在序批式活性污泥反应器中，选用接种的普通活性污泥的体积指数SVI为202mL/g，污泥浓度MLSS为4280mg/L，接种的普通活性污泥的体积占活性污泥反应器的体积为52％，将0.9g/L的磁性纳米球四氧化三铁/二氧化硅和微生物菌体投加到活性污泥系统中，在25℃下，溶解氧DO≥3.0mg/L下，每天循环2周期，每个周期为720min，其中，每一个周期内的进水时间为5-10min，曝气时间为480min，沉淀时间为6min，剩余时间闲置，制备形成改性好氧颗粒污泥。
(4)将改性好氧颗粒污泥浸渍于0.35g/ml的三氯化铁的改性溶液中，恒温振荡18h，用去离子水反复清洗，得到纳米硅真菌型磁性好氧颗粒污泥，置于自来水中，4℃待用。
(5)将废水经格栅过滤后，调节pH值至中性，加入纳米硅真菌型磁性好氧颗粒污泥，沉淀。
对比例1：将实施例1中步骤(2)去除，其他条件不变。
对比例2：将实施例步骤(2)中的微生物菌种去除，其他条件不变。
经检测，实施例1-6和对比例制备的纳米硅真菌型磁性好氧颗粒污泥的颗粒情况、除废水情况的结果如下所示：
由上表可见，本发明制备的纳米硅真菌型磁性好氧颗粒污泥颗粒成型情况好，对TN、TP、Sb都有良好的去除率，且回收率好，长时间使用颗粒形态保存好。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。