一种德士古气化炉煤制氢废水资源化生化处理系统的制作方法

本实用新型涉及工业废水处理技术领域，尤其是一种德士古气化炉煤制氢废水资源化生化处理系统。

背景技术：

由于全球范围石油资源的日益紧缺，近年来我国煤化工成为经济发展的战略重点，特别是以生产洁净能源（如氢气、甲烷、甲醇等）或替代石油化工产品（如乙烯原料、聚丙烯原料、二甲醚等）为主的新型煤化工的产业发展势头强劲。其中德士古（GE）水煤浆气化技术是目前国内外应用较为成功的煤气化技术之一，在我国已经有30多年的应用历史。由于采用高压气化工艺，煤分解较为完全，废水中有机物浓度较低，几乎不含焦油和酚、氰化物，水质比较简单，具有明显的环保优势。2013年后在我国茂名、淄博、九江、南京、安庆等炼油厂建设了多套GE煤制氢气化装置，随着煤化工领域环保标准的严格提升，它的应用也越来越广泛。但煤气化工艺都存在耗水量大、废水排放量大的环保问题。因此研究废水的处理技术不仅可以实现废水资源的回收利用，节约水资源，而且对于环境保护具有重要意义。

从GE气化炉、洗涤塔底部直接排出温度、压力较高的工艺水，颜色发黑，含固量10-15%、且溶有H₂S、CO₂、NH₃等气体称为黑水；黑水经多级闪蒸后进入沉降槽，经过絮凝澄清处理后的出水为灰水，其含固量进一步降低、H₂S、CO₂、NH₃等气体含量均降低。灰水含NH₄⁺-N 280-400mg/L、COD 800-1200mg/L、 Ca²⁺ 1200-1400mg/L、Mg²⁺ 100-200mg/L。为了降低工艺耗水量，有近四分之三的灰水用作激冷水又回用到气化炉中，剩余部分的灰水排入污水生化处理系统。目前常用的生化工艺是A/O系统，虽然GE煤制氢废水不似鲁奇炉工艺废水的成分复杂、COD难以降解，但由于碳氮比低，在实际处理过程中存在生化系统运行不稳定，污泥容易膨胀，总氮难以去除、浓度超标，为降总氮回流比高、常常为16:1、造成耗能高的现象。而且废水中除了溶解性高浓度NH₄⁺-N，还含有Ca²⁺ 1200-1400mg/L、Mg²⁺ 100-200mg/L，二者远高于混合饱和水溶液硬度323.1mg /L ( 以CaCO₃计)，所以造成回用管线和输水管线结垢严重的现象。但现行的煤制气废水处理技术，如中国专利：201310220988.8、201010546162.7、201110030443.1、201020679280.0，等等，均针对鲁奇炉高浓度有机废水，处理流程非常复杂，不适于德士古气化炉水质问题。

技术实现要素：

本实用新型旨在提供一种能够实现废水中氨氮资源化回收利用目标，同时极大地降低了原A/O系统回流比，大幅提高生化效果，确保NH₄⁺-N、TN达标排放和系统稳定运行的德士古气化炉煤制氢废水资源化生化处理系统。

为实现上述目的，本实用新型提供如下技术方案：一种德士古气化炉煤制氢废水资源化生化处理系统，包括黑水沉降槽、MAP反应沉淀池、厌氧处理单元、好氧处理单元和二沉池，所述黑水沉降槽的上部出水口通过沉降槽上阀门连接MAP反应沉淀池，MAP反应沉淀池的上部排水口通过第一排水泵连接厌氧处理单元，厌氧处理单元的排水口通过第二排水泵连接好氧处理单元，好氧处理单元的上部排水口通过管道连接二沉池，而二沉池上部通过污水回流管连接厌氧处理单元的进水口，二沉池底部通过污泥回流管连接厌氧处理单元和好氧处理单元；MAP反应沉淀池的底部连接沉淀收集池，沉淀收集池通过给料泵连接MAP回收装置。

作为本实用新型的进一步方案：所述MAP反应沉淀池的顶部设有加镁盐管、加磷盐管、加NaOH管和一号pH值检测器。

作为本实用新型的进一步方案：所述MAP反应沉淀池内设有搅拌装置。

作为本实用新型的进一步方案：所述MAP反应沉淀池的底部与沉淀收集池连接的排出管路上设有排泥阀。

作为本实用新型的进一步方案：所述厌氧处理单元的进水口处设置加酸管，顶部设有二号pH检测器。

作为本实用新型的进一步方案：所述黑水沉降槽的底部排渣管上设有沉降槽下阀门。

作为本实用新型的进一步方案：所述污泥回流管通过一号回流阀门连接好氧处理单元，通过二号回流阀门连接厌氧处理单元，污泥回流管通过回流管阀连接二沉池的排出管道，二沉池的排出管道上设有排出管道阀；所述污水回流管上设有污水回流阀。

作为本实用新型的进一步方案：所述厌氧处理单元在进水口端约池长的五分之一处设置隔水墙，将厌氧处理单元分成两个池子，在靠近进水口端的池子中设置数个挡板。

与现有技术相比，本实用新型的有益效果是：该德士古气化炉煤制氢废水资源化生化处理系统具有以下优点：一、德士古气化炉煤制氢废水NH₄⁺-N浓度为280-400mg/L，COD为800-1200mg/L，碳氮比低，造成生化系统氨氮处理不易达标、且总氮超标的现象严重。本系统中通过MAP沉淀技术后NH₄⁺-N去除率60-85%，显著降低后续处理负荷，原碳氮比3:1提高到8:1以上，大幅提高生化效果，使原A/O回流比16:1降低到0.5:1-2.0:1，同时总氮减排提高20-30%以上，确保NH₄⁺-N、TN达标排放和生化系统稳定运行，同时也大幅降低废水处理成本。

二、对煤制气工艺废水中NH₄⁺-N进行沉淀处理后，产生的沉淀以磷酸铵镁为主，其含量高于85%，可作为优质的农用缓释肥得以回收，因此实现循环经济和清洁生产的理念，该系统流程简单、易于操作，是一种资源回收型的新型废水处理系统。

三、德士古气化炉煤制氢废水硬度常常在1200-1460mg/L之间，远超过在25℃时饱和水溶液的硬度323.1mg/L(以CaCO₃计)，因此造成生产中输送管线结垢严重，对生产稳定运行影响很大。本系统中MAP沉淀法对Ca²⁺离子有共沉淀作用，通过调节投药量和反应pH值，在去除NH₄⁺-N同时也高效率去除Ca²⁺、Mg²⁺，将硬度降低到200mg/L，控制在不易结垢的安全范围，因此极大地改善了废水水质，解决系统容易结垢问题，使设备检修周期延长约6个月以上。

附图说明

图1为本实用新型的结构示意图；

图2为厌氧处理单元的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本实用新型实施例中的附图，对本实用新型实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本实用新型一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本实用新型中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本实用新型保护的范围。

请参阅图1-2，本实用新型实施例中，一种德士古气化炉煤制氢废水资源化生化处理系统，包括黑水沉降槽1、MAP反应沉淀池2、厌氧处理单元3、好氧处理单元4和二沉池5，所述黑水沉降槽1的上部出水口通过沉降槽上阀门6连接MAP反应沉淀池2，MAP反应沉淀池2的上部排水口通过第一排水泵17连接厌氧处理单元3，厌氧处理单元3的排水口通过第二排水泵22连接好氧处理单元4，好氧处理单元4的上部排水口通过管道连接二沉池5，而二沉池5上部通过污水回流管24连接厌氧处理单元3的进水口，二沉池5底部通过污泥回流管26连接厌氧处理单元3和好氧处理单元4；MAP反应沉淀池2的底部连接沉淀收集池14，沉淀收集池14通过给料泵15连接MAP回收装置16。

上述，MAP反应沉淀池2的顶部设有加镁盐管9、加磷盐管10、加NaOH管11和一号pH值检测器12。

上述，MAP反应沉淀池2内设有搅拌装置8。

上述，MAP反应沉淀池2的底部与沉淀收集池14连接的排出管路上设有排泥阀13。

上述，厌氧处理单元3的进水口处设置加酸管18，顶部设有二号pH检测器19。

上述，黑水沉降槽1的底部排渣管上设有沉降槽下阀门7。

上述，污泥回流管26通过一号回流阀门28连接好氧处理单元4，通过二号回流阀门29连接厌氧处理单元3，污泥回流管26通过回流管阀27连接二沉池5的排出管道，二沉池5的排出管道上设有排出管道阀25。

上述，污水回流管24上设有污水回流阀23。

上述，厌氧处理单元3在进水口端池长的五分之一处设置隔水墙20，将厌氧处理单元3分成两个池子，在进水口端的池中设置数个挡板21，使水流折流运行，起到充分混匀水流的作用。

上述，MAP反应沉淀池2为间歇式操作，生产中根据实际产水量和反应器容积，配置2-4台。

磷酸铵镁（MAP）沉淀法是目前对污水溶解性NH₄⁺-N去除最为快速高效的一种方法，具有使废水氮磷资源化技术优势。其作用原理为：污水或溶液中有Mg²⁺、PO₄^3–、NH₄⁺三种离子存在时，且离子浓度积大于MgNH₄PO₄·6H₂O溶度积常数时，有MgNH₄PO₄·6H₂O产生，方程式为：Mg²⁺+PO₄^3–+NH₄⁺+6H₂O↔MgNH₄PO₄·6H₂O↓。MgNH₄PO₄·6H₂O为白色，俗称为鸟粪石（MAP），是一种化工原料或农业缓释肥料。在反应pH值大于8.0时，水中有Ca²⁺离子存在时，Ca²⁺离子转化为Ca₅OH(PO4)₃(HAP)。德士古煤制气工艺产生的废水中NH₄⁺-N浓度属于中低浓度，不易用汽提、萃取、精馏等方法脱除，否则成本高效益低。因此本实用新型用MAP沉淀法去除废水NH₄⁺-N、Ca²⁺、Mg²⁺离子，进一步利用中国专利“一种对废水氮磷进行鸟粪石资源化回收的装置”（201420458242.0）回收沉淀作为缓释肥利用，并对现行废水生化系统的A池进行改造，实现高效去除NH₄⁺-N、Ca²⁺、Mg²⁺离子的目的，极大地降低了原A/O系统回流比，大幅提高生化效果，确保NH₄⁺-N、TN达标排放和系统稳定运行，而且产生的沉淀以磷酸铵镁为主，可作为优质的农用缓释肥得以回收，实现循环经济和清洁生产的理念。

本实用新型的结构特点及其原理：黑水沉降槽1上部出水进入MAP反应沉淀池2，在入水量达到MAP反应池体积的四分之一后，开启搅拌器8，控制转速为300-350rpm，打开加镁盐管9至加药完成，同时保持搅拌器8继续搅拌10-15min后，打开加磷盐管10至加药完成，并保持搅拌，在进水和加药都完成后，通过一号pH值检测器12和加NaOH管11，调节反应溶液pH值不低于9.0，用二沉池5溢流堰的出水溶解镁盐、磷盐、NaOH，这样可节约工艺中新鲜水用量，同时减少废水排放总量。继续搅拌10-15min后，调整搅拌器8转速为150-200rpm，继续搅拌20-30min。停止搅拌器8并静置，搅拌器8停止后，开启另一台MAP反应沉淀池，进行同样操作，不同的MAP反应沉淀池间歇式交替运行，根据产生的水量和反应池的体积确定需要的MAP反应沉淀池数量。在搅拌器8停止并静置1.5-2h后，开启与MAP反应沉淀池2上部排水口相连的第一排水泵17，通过第一排水泵17沉淀后废水与来自污水回流管24的回流污水混合后被排入厌氧反应单元3进水口，通过加酸管18、二号pH检测器19完成加酸调节的过程后，通过折流段充分混合后废水pH值达到8.5左右进入厌氧反应单元3的厌氧污泥处理段，水力停留时间3.5-4.5h。厌氧处理单元3排水口出水进入好氧处理单元4，溶解氧浓度为2.5-3.0mg/L，好氧污泥处理4-5h后，出水进入二沉池5，二沉池5溢流堰的出水部分排放，一部分通过污水回流管24回流到厌氧处理单元3入水口处，这种回流方式起到稀释降低MAP反应沉淀池2出水pH值的效果，可大幅减少厌氧处理单元3调节进水pH值所需的酸投加量，由污水回流阀23控制回流比0.5:1-2.0:1。沉淀池5产生的剩余活性污泥通过污泥回流管26和回流管阀27、一号回流阀门28、二号回流阀门29控制，一部分回到厌氧处理单元3，一部分回到好氧处理单元4，以补充流失的污泥，同时大幅度减少生化系统的污泥排放量。

上述中，黑水沉降槽1底部沉淀即粗渣通过阀门7外排。

上述中，在MAP反应沉淀池2顶部设置加镁盐管9、加磷盐管10中，加NaOH管11，一号pH值检测器12，所述的镁盐为化学纯、分析纯或工业用MgCl₂、MgSO₄和MgO中的一种，配制成饱和溶液或任意浓度后通过镁盐管9投加，加入量控制在与加入磷盐的摩尔比为1.2:1--1.5:1；所述的磷盐为化学纯、分析纯或工业用NaH₂PO₄、Na₂HPO₄、Na₃PO₄、KH₂PO₄、K₂HPO₄和H₃PO₄中的一种，配制成饱和溶液或任意浓度后通过磷盐管10投加，加入量控制在与废水中NH₄⁺-N的摩尔比为0.6:1--1.1:1。在投药完成后通过一号pH值检测器12检测反应溶液pH值，通过加NaOH管11加入NaOH溶液，调节反应溶液pH值不低于9.0。在搅拌条件下废水中PO₄^3–和NH₄⁺、Ca²⁺、Mg²⁺离子充分反应，生成MAP、HAP等形式的沉淀，使得废水中NH₄⁺-N去除率达到60-85%，、同时硬度降低到200mg/L以下，控制在不易结垢的安全范围。

上述中，当MAP反应沉淀池2排放完废水后，打开底部沉淀出口阀门13后，沉淀进入沉淀收集池14，通过给料泵15进入MAP回收装置16。所述的MAP回收装置16是指中国专利“一种对废水氮磷进行鸟粪石资源化回收的装置”（201420458242.0），由于德士古气化炉煤的气化过程分解较为完全，有机质含量低，经过黑水沉降槽1沉淀后，水质较为清澈透明，SS仅为20-60mg/L，因此MAP反应沉淀池2产生的沉淀为白色。沉淀经过MAP回收装置16脱水干燥后，磷酸铵镁含量高于85%，可作为优质的农用缓释肥得以回收，实现循环经济和清洁生产的理念，同时也大幅降低废水处理成本。

上述中，MAP反应沉淀池2为间歇式操作，生产中根据实际产水量和反应器容积，配置2-4台以上。

上述中，厌氧处理单元3在进水口端约池长的五分之一处设置隔水墙20，将厌氧处理单元3分成两个池子，在进水口端的池中设置数个挡板21，使水流折流运行，起到充分混匀水流的作用。

上述中，二沉池5溢流堰的一部分出水进入污水回流管24回流到厌氧处理单元3入水口处，与MAP反应沉淀，2的来水混合，这种回流方式起到稀释降低厌氧处理单元3进水pH值的效果，可大幅减少调节进水pH值所需的酸投加量，使厌氧处理单元3加酸量只需理论投加量的1/6-1/11。

应用例一：

以中国石油化工股份有限公司茂名分公司德士古气化炉煤制氢工艺废水为实施对象，经黑水沉降槽沉淀后的废水中含Ca²⁺1100-1390mg/L、Mg²⁺110-138.6mg/L、NH₄⁺-N279.8-351.4mg/L，COD889.7-1019.2mg/L、SS为23-42mg/L、pH值8.13-8.36，黑水沉降槽出水进入MAP反应沉淀池，在入水量达到池体积的四分之一后，开启池中搅拌器，控制转速为300-350rpm，并打开加镁盐管，约10min后加药完成，加入量控制在与加入磷盐的摩尔比为1.2:1--1.5:1，搅拌10-15min后，打开加磷盐管，约10min后加药完成，加入量控制在与废水中NH₄⁺-N的摩尔比为0.6:1--1.1:1，通过加NaOH管加入NaOH溶液，调节反应溶液pH值不低于9.0，保持搅拌。用于溶解镁盐、磷盐、NaOH的溶剂水用二沉池溢流堰的出水，这样可节约工艺中新鲜水用量，同时减少废水排放总量。在进水和加药都完成后调整搅拌器转速为150-200rpm，继续搅拌20-30min。同时开启另一台MAP反应沉淀池，进行同样操作。在MAP反应沉淀池停止搅拌并静置1.5-2h后，开启与其上部排水口相连的排水泵，通过排水泵将沉淀后的废水排入厌氧处理单元中，此时对废水监测指标为：NH₄⁺-N42.9-125.9mg/L、硬度为101.9-163.3mg/L、COD989.5-1107.1mg/L、pH值9.01-9.89，因此在经过沉淀反应后废水NH₄⁺-N去除率为60-85%、Ca²⁺、Mg²⁺离子被大幅度去除，硬度降低到170mg/L以下，水质被显著改善。

当废水排入厌氧处理单元时，与来自二沉池的回流水混合，废水pH值显著降低，通常由pH9.01-9.89下降到pH8.12-8.94，这样无需或大幅减少调节进水pH值所需的酸投加量。通过加酸管加入盐酸，由于厌氧处理单元内挡板的作用，盐酸与废水充分混匀，调节pH值约8.5后，由折流板部分进入厌氧污泥处理部分，停留3.5-4.5h后，由排水口进入好氧处理单元。在好氧处理单元中，控制溶解氧2.5-3.0mg/L，本实验中使用活性污泥法，MLSS为2700-3100mg/L，在好氧处理单元停留4小时后，出水排入二沉池，在二沉池中水力停留时间约为2-3h后，溢流堰出水一部分回流到厌氧反应池，回流比为0.5:1-2.0:1，其余部分外排，此时对废水监测指标为：NH₄⁺-N3.7-7.5mg/L、COD40.3-52.1mg/L、pH值6.91-7.87，达到«炼焦化学工业污染物排放标准（GB16171-2012）»。由于MAP沉淀法对废水NH₄⁺-N预处理，则使废水TN去除率提高20-30%以上，同时也大幅降低处理成本。

在MAP反应沉淀池中，当排放完废水后，打开底部沉淀排放口阀门，沉淀进入沉淀收集池，通过给料泵进入MAP回收装置得到白色沉淀。经测定沉淀以MAP为主要成分，含量高于85%，可作为优质的农用缓释肥得以回收，因此实现循环经济和清洁生产的理念。

本系统流程简单、易于操作，是一种快速高效去除废水NH₄⁺-N和Ca²⁺、Mg²⁺离子并进行资源回收的新型废水处理系统，使设备检修周期延长约6个月以上，实现循环经济和清洁生产的理念。

应用例二：

以广东湛江中科广东炼化德士古气化炉煤制氢工艺废水为实施对象，经黑水沉降槽沉淀后的废水中含Ca²⁺1059.4-1280.7mg/L、Mg²⁺90-130mg/L、NH₄⁺-N270.1-318.5mg/L，COD787.6-1009.9mg/L、SS为25-38mg/L、pH值8.1-8.42，黑水沉降槽出水进入MAP反应沉淀池，在入水量达到池体积的四分之一后，开启池中搅拌器，控制转速为300-350rpm，并打开加镁盐管，约10min后加药完成，加入量控制在与加入磷盐的摩尔比为1.2:1--1.5:1，搅拌10-15min后，打开加磷盐管，约10min后加药完成，加入量控制在与废水中NH₄⁺-N的摩尔比为0.6:1--1.1:1，通过加NaOH管加入NaOH溶液，调节反应溶液pH值不低于9.0，保持搅拌。用于溶解镁盐、磷盐、NaOH的溶剂水用二沉池溢流堰的出水，这样可节约工艺中新鲜水用量，同时减少废水排放总量。在进水和加药都完成后调整搅拌器转速为150-200rpm，继续搅拌20-30min。同时开启另一台MAP反应沉淀池，进行同样操作。在MAP反应沉淀池停止搅拌并静置1.5-2h后，开启与其上部排水口相连的排水泵，通过排水泵将沉淀后的废水排入厌氧处理单元中，此时对废水监测指标为：NH₄⁺-N30.2-101.1mg/L、硬度为86.3-130.1mg/L、COD743.7-1104.5mg/L、pH值9.11-9.89，因此在经过沉淀反应后废水中NH₄⁺-N、Ca²⁺、Mg²⁺离子被大幅度去除，水质被显著改善。

当废水排入厌氧处理单元时，与来自二沉池的回流水混合，废水pH值显著降低，通常由pH9.11-9.89下降到pH8.21-9.15，这样无需或大幅减少调节进水pH值所需的酸投加量。通过加酸管加入盐酸，由于厌氧处理单元内挡板的作用，盐酸与废水充分混匀，调节pH值约8.5后，由折流板部分进入厌氧污泥处理部分，停留3.5-4.5h后，由排水口进入好氧处理单元。在好氧处理单元中，控制溶解氧2.5-3.0mg/L，本实验中使用活性污泥法，MLSS为2800-3100mg/L，在好氧处理单元停留4小时后，出水排入二沉池，在二沉池中水力停留时间约为2-3h后，溢流堰出水一部分回流到厌氧反应池，回流比为0.5:1-2.0:1，其余部分外排，此时对废水监测指标为：NH₄⁺-N3.1-7.2mg/L、COD32.4-57.2mg/L、pH值7.23-7.86，达到«炼焦化学工业污染物排放标准（GB16171-2012）»。由于MAP沉淀法对废水NH₄⁺-N预处理，则使废水TN去除率提高20-30%以上，同时也大幅降低处理成本。

在MAP反应沉淀池中，当排放完废水后，打开底部沉淀排放口阀门，沉淀进入沉淀收集池，通过给料泵进入MAP回收装置得到白色沉淀。经测定沉淀以MAP为主要成分，含量高于85%，可作为优质的农用缓释肥得以回收，因此实现循环经济和清洁生产的理念。

本系统流程简单、易于操作，是一种快速高效去除废水NH₄⁺-N和Ca²⁺、Mg²⁺离子并进行资源回收的新型废水处理系统，使设备检修周期延长约6个月以上，实现循环经济和清洁生产的理念。

对于本领域技术人员而言，显然本实用新型不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本实用新型的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本实用新型。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本实用新型的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本实用新型内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。