本发明涉及一种能够对高浓度含氮造影剂废水进行湿式催化氧化处理的方法，具体来说是以羰基金属络合物为前体制备的低负载催化剂在较为温和的条件下处理高浓度造影剂废水，属于水处理技术和环境保护领域。
背景技术：
有机废水中的含氮化合物一直是国家严格控制的污染物。含氮有机化合物是指分子中含有碳-氮键或碳-氧-氮键的有机化合物，应用较多的有硝基化合物、胺类以及重氮和偶氮化合物。它们广泛存在于自然界，是一类非常重要的化合物，在医药、化工、印染等化工领域都有着广泛的应用。由于大多数含氮化合物都有毒性，对于血液系统和神经系统的毒性非常大。长期与该类物质接触可引起肝癌或膀胱癌，还可导致人体急性中毒，产生头疼、眩晕、记忆力下降、呼吸不畅，甚至窒息死亡。根据国家《污染综合排放标准》(GB8978—1996)二级标准要求，工业废水中胺类物质的最高允许排放质量浓度是2 mg/L，因此，工业生产产生的含氮有机废水必须经过处理后才能允许外排。
由于高浓度有机废水是工业废水处理中的一大难题，采用传统方法处理很难达到效果。近年来报道的湿式催化氧化法处理高浓度有机废水也都是针对较低浓度的印染废水（CN 102259964B，CN 100569673C）或者采用釜式反应不利于工业化的（CN 100518859C），有部分研究处理的废水浓度低且催化剂同时负载多种贵金属且贵金属负载量高（CN 102125842B），载体制备复杂（CN 1197781C），导致水处理成本高的（CN 102125842 B，US 7329359 B2）。针对COD高达几万甚至十几万的废水处理几乎未见报道，我们早期的工作虽然针对COD高达几万的废水进行催化氧化效果良好，但是由于是釜式反应不利于工业化且针对更高浓度更复杂的含氮化合物未做详细研究（CN 1021101053A，CN 102101715A）。造影剂废水成分复杂，含氮有机物浓度高，且含有少量的苯类、磷酸、无机盐和有机盐类等，水中COD高达几万甚至十几万，采用常规的方法处理这种废水很难取得好的效果。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种能够对高浓度含氮造影剂废水中的有机物进行催化湿式氧化处理的方法，使得水中COD大幅度降低，提高废水的可生化性。
一种高浓度含氮造影剂废水的处理方法，其特征在于在管式连续反应装置中以空气或者氧气为氧化剂，在反应温度为200～280℃、反应总压为2.0～6.0Mpa、气体流量为200～400mL/min、液体空速为0.1～4.0h-1、高分散低负载催化剂存在的条件下对高浓度含氮造影剂废水进行连续催化氧化降解；所述高分散低负载催化剂通过以下方法制备得到：
将Al2O3-TiO2混合氧化物在1～10 wt.%的醋酸水溶液中浸泡2～10h，移入高压釜密封，在200～500℃烘箱中处理2～10h，然后干燥，在500～700℃焙烧3～6h即得载体；将碱金属的硝酸盐溶于水中，然后将载体浸入并在室温浸渍10～24h，除去溶剂，干燥并在400～600℃焙烧3～6h 即得负载碱金属的载体；将十二羰基三钌溶于环己烷中，然后将负载碱金属的载体浸入2～10h，干燥并在400～600℃焙烧3～6h。
所述含氮造影剂废水中COD浓度为5000～20万mg/L。
所述Al2O3-TiO2混合氧化物中TiO2的含量为10～50wt.%。
所述碱金属的负载量为载体重量的1～5wt.%。
所述碱金属为Li、Na、K或Cs。
所述高分散低负载催化剂中Ru的含量为载体重量的0.05～0.5wt.%。
本发明具有以下优点：
（1）催化剂活性高，负载量低，简单易制备，对于高浓度造影剂废水的COD去除率高，提高了高浓度造影剂废水的可生化性。
（2）处理成本低，工业化前景大。采用管式连续反应，工艺流程简单，废水无需前处理，条件较为温和易控制，适用于高浓度含氮造影剂废水的处理。
（3）环境友好。本发明所述的反应体系简单，方便实用，对常规方法难处理的污染物的去除较为彻底。催化剂可回收，重复利用，不会造成二次污染。
具体实施方案
下面通过实施例对本发明的技术给予进一步说明。
实施例1 连续催化氧化处理高浓度造影剂废水
将制备好的催化剂10mL装入Φ12×400mm的不锈钢反应管，调节系统气体压力平衡，反应管升至200～280℃，空气和造影剂废水溶液并流以一定的进料速度经过预热器和反应管，在一定温度和压力（4.0MPa）下反应后再经过气液分离器，每隔1小时收集反应后的反应液，反应液采用5B～3B型COD测试仪进行分析（造影剂废水的初始COD值为12万mg/L），COD的去除率见表1（表中值为每次试验的平均值）。
其中催化剂制备方法为：载体采用1～3mm的TiO2-Al2O3混合氧化物，先将载体在5%醋酸水溶液中浸泡2h，移入高压釜，在200℃烘箱中处理2h，然后干燥，在500℃焙烧3h。将碱金属（Li、Na、K、Cs）的硝酸盐溶于水中，然后将载体浸入并在室温浸渍24h后，除去溶剂，干燥并在500℃焙烧5h，碱金属的负载量在1～5wt.%相对于载体的重量。然后将十二羰基三钌溶于环己烷中，浸渍于上述制备的负载碱金属的载体上，室温浸渍3h，干燥并在马弗炉400～600℃焙烧3h，Ru的负载量为0.3 wt.%。
表1. 连续催化氧化处理高浓度造影剂废水
实施例2
按照实施例1的实验步骤，催化剂为TiO2-Al2O3 (TiO2含量为50%)负载0.3%Ru+2%Na，催化剂的制备方法同上，氧化剂为氧气或者空气，在反应温度260～280℃，压力2.0～5.0Mpa，气体流速为200～400mL/min，优化条件后提高液体的体积空速为2.0h-1的条件下，COD的去除率也可达到93%以上（详见表2）。
表2.不同条件下处理高浓度造影剂废水的效果
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