一种具有吸附、降解有机氯污染物的淋洗材料及制备方法与流程

本发明属于淋洗材料
技术领域：
，具体为一种具有吸附、降解有机氯污染物的淋洗材料及制备方法。
背景技术：
：含氯有机污染物在农药、制造业、清洗业、化工生产等行业中被广泛使用，且是一类具有长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性，且能够通过多种环境介质对人体健康和生态环境都具有严重危害的人工合成的持久性有机污染物。氯苯农药污染场地修复是以去污染、复质量、再利用、保安康为目的。对于氯苯类POPs高污染土壤的众多修复技术中，采用异位深度洗涤可打破土壤介质的异质性大、流动性差、传质阻力大、修复材料回收难等桎梏，被认为是一种行之有效的修复方法，也是一种基于环境功能材料的土壤修复技术。为了提高对POPs的淋洗清除效率，国内外学者开展了相关淋洗材料的多方面研究。主要分为两大类：一类是基于对POPs增溶、卷缩作用的淋洗材料，即化学表面活性剂、生物表面活性剂、有机溶剂、特殊淋洗剂、复配淋洗剂等；另一类是基于对POPs化学形态改变的氧化强化淋洗材料。然而，异位淋洗技术在氯苯类农药场地高污染土壤修复的运用过程中仍存在技术瓶颈。究其原因，就是由于水和表面活性剂组成的溶解相其传质方向是从土壤到水相，传质动力主要依靠表面活性剂对土壤固定态POPs的卷缩作用解吸，继而以增溶作用促进POPs溶入水相，促使其POPs与土壤的分离，从而实现POPs污染土壤的修复。但是，其淋洗作用受到两方面的限制：一是氯苯类POPs溶解度很小、表面活性剂的增溶作用有限，使得土壤POPs的解吸-溶解平衡的浓度仍然较小，致其单次淋洗的效率低；二是高污染土壤固定态POPs呈多层吸附状态，而处于内层吸附态的POPs经长时间老化作用，土壤以微孔镶嵌作用和以共价键、分子键、电荷转移等化学作用形成结合残留态POPs，这些残留态POPs难于被卷缩作用洗脱清除。虽然有研究报道采用表面活性剂与Fenton氧化结合的强化淋洗可增强对POPs残留态的清除能力。但对高污染土壤而言，其土壤残留量仍较大，且其氧化材料不能回收，易造成土壤的二次污染。总之，淋洗材料功能单一(仅能洗脱)局限，即使经多次洗涤仍难以实现高污染土壤POPs的清除达标，并产生了数十倍乃至数百倍于土壤淋洗液，因其量大且组成复杂，导致后续的“淋洗液净化处理”和“POPs安全化处理”都非常困难。技术实现要素：本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种具有吸附、降解有机氯污染物的淋洗材料及制备方法。其特点是利用腐殖酸酯的结构与缩水醚的化学反应特性，使经酯化及醚化后的腐殖酸具有疏水性，然后再将金属铁离子负载于醚化腐殖酸酯上，经还原，得到了负载零价铁金属的醚化腐殖酸酯。本发明淋洗材料既具有醚化腐殖酸酯的吸附、疏水性又具有零价铁的类Fenton氧化特性，是一种能同时实现吸附、降解以及氯苯类POPs与土壤高效分离和淋洗介质回收利用的超强淋洗材料。本发明目的通过以下技术方案来实现：一种具有吸附、降解有机氯污染物的淋洗材料，所述淋洗材料为由零价铁和经酯化、醚化的腐殖酸组成的同时具有吸附、降解有机氯污染物的多功能淋洗材料。作为本发明一种具有吸附、降解有机氯污染物的淋洗材料的一个具体实施例，所述淋洗材料为先将Fe2+或Fe3+负载到经酯化、醚化的腐殖酸上，再经还原的方法制备得到。作为本发明一种具有吸附、降解有机氯污染物的淋洗材料的一个具体实施例，所述酯化、醚化的腐殖酸由包括腐殖酸、甘油、有机酸在酸催化剂的作用下制备得到酯化的腐殖酸，然后再在缩水醚的作用下醚化得到。本发明还涉及所述一种具有吸附、降解有机氯污染物的淋洗材料的制备方法，包括以下步骤：1)腐殖酸酯化：将甘油、有机酸加入反应器中，再在油浴中加入腐殖酸，然后再加入酸催化剂，反应后经抽滤、洗涤、烘干得到酯化的腐殖酸；2)腐殖酸酯醚化：将上述酯化的腐殖酸放入水浴中，并调节pH至4～7，加入丙酮混合的缩水醚，反应后经抽滤、洗涤、烘干即得醚化的腐殖酸酯；3)淋洗材料的制备：将上述经醚化的腐殖酸酯加入到含铁离子的溶液中，并放入水浴中，调节pH至2～7，反应后经抽滤、还原、再抽滤、洗涤及真空烘干即得本发明淋洗材料。本发明以腐殖酸为原料，加入甘油、有机酸在酸催化剂的作用下发生酯化反应生成了酯化的腐殖酸；然后再在弱酸性及中性条件下利用缩水醚和酯化的腐殖酸中的羧基、羟基、氨基等进行交联反应和醚化改性，从而引入疏水的醚基和疏水链。然后再将铁离子与醚化的腐殖酸酯中的羟基、羧基配位络合或微、介孔负载，最后将铁离子经还原为零价铁，制备出一种既具有醚化腐殖酸酯的吸附、疏水性又具有零价铁的类Fenton氧化特性，是一种能同时实现吸附、降解以及氯苯类POPs与土壤高效分离和淋洗介质回收利用的超强淋洗材料。与传统无机氧化物载体不同，经醚化的腐殖酸酯载体中含有的大量有机官能团(如羟基、羰基氧等)可与还原形成的零价铁纳米粒子通过失电子/得电子相互作用，对零价铁纳米粒子起到较好的稳定作用，从而将零价铁纳米粒子“锚定”于疏水性腐植酸载体上。另外，腐植酸含有大量的刚性苯环结构，也可有效的分散还原形成的零价铁纳米粒子，从而确保其较好的分散性。作为本发明一种具有吸附、降解有机氯污染物的淋洗材料的制备方法的一个具体实施例，所述有机酸为棕榈酸、油酸、亚油酸或C原子数为8～20的有机酸中的任意一种；所述酸催化剂为浓硫酸或固体酸催化剂中的一种。作为本发明一种具有吸附、降解有机氯污染物的淋洗材料的制备方法的一个具体实施例，步骤1)中，所述腐殖酸在加入前应过筛，其中筛孔优选为100目～500目。作为本发明一种具有吸附、降解有机氯污染物的淋洗材料的制备方法的一个具体实施例，步骤1)中，所述有机酸与甘油的体积比为2～6；进一步，将有机酸与甘油的体积比优选为3～5；所述有机酸与甘油的总体积与腐殖酸的质量比为3～7，进一步，将有机酸与甘油的总体积与腐殖酸的质量比优选为4～6。所述酸催化剂的加入量为反应总体积的1％～5％。酸催化剂的加入可以促进酯化反应的进行，提高酯化率，但当酸催化剂用量高于本发明限定的量时，虽然催化效果增强，但此时逆反应速度可能加快，聚合、醚化等系列副反应增多，导致酯化率下降；所述油浴温度为100℃～200℃，进一步优选为120℃～180℃，更进一步优选为140℃～160℃；所述反应时间为20h～30h，进一步优选为22h～28h，更进一步优选为24h～26h。作为本发明一种具有吸附、降解有机氯污染物的淋洗材料的制备方法的一个具体实施例，所述步骤2)还包括将酯化的腐殖酸加入到水中，然后再在水浴中反应，且水与丙酮和缩水醚总体积的体积比为20～30。进一步，将水与丙酮和缩水醚总体积的体积比优选为22～28，更进一步优选为24～26。加入水中是起一个分散作用，让酯化的腐殖酸分散开来从而提高醚化度。如果水量太多则会出现浪费现象且缩水醚的浓度会降低，减少了醚化度；若水量太少，则材料分散不均匀，也会导致醚化不完全。作为本发明一种具有吸附、降解有机氯污染物的淋洗材料的制备方法的一个具体实施例，所述丙酮与缩水醚的体积比为5～10。进一步，将丙酮与缩水醚的体积比优选为6～9，更进一步优选为7～8。由于缩水醚难溶于水，加入丙酮是为了增加缩水醚在水中的溶解度，使醚化度增加。若丙酮的量过多则会改变溶液的性质，会引起副反应；若丙酮的量过少则不能实现改变缩水醚溶解度的效果。作为本发明一种具有吸附、降解有机氯污染物的淋洗材料的制备方法的一个具体实施例，步骤2)中，所述缩水醚为甘油醚、乙二醇醚或烯丙基醚中的一种，所述缩水醚与酯化的腐殖酸的质量比为10％～50％；进一步，将缩水醚与酯化的腐殖酸的质量比优选为15％～40％，更进一步优选为25％～30％。缩水醚过多出现过饱和醚化，浪费缩水醚。缩水醚过少则醚化不完全。所述水浴温度为40℃～80℃，进一步优选为50℃～70℃，更进一步优选为55℃～65℃。所述反应时间为5h～10h，进一步优选为7h～9h。作为本发明一种具有吸附、降解有机氯污染物的淋洗材料的制备方法的一个具体实施例，步骤3)中，所述铁离子的溶液为硫酸亚铁溶液或硫酸铁溶液中的一种，所述铁离子与醚化的腐殖酸酯的质量比为0.01～0.5；进一步优选为0.05～0.35，更进一步优选为0.1～0.2。若铁的质量过少则降解污染物的能力就差，若铁的质量过多，则会增加淋洗材料的重量，掩盖了疏水基团，不能起到疏水作用。所述水浴温度为20℃～40℃，进一步优选为25℃～35℃；所述反应时间为2h～12h，进一步优选为4h～10h，更进一步优选为6h～8h；所述还原所用的还原剂为NaBH4或KBH4中的一种；所述还原剂与铁离子的摩尔质量比为0.5～2，进一步优选为0.8～1.5，更进一步优选为1.0～1.2；所述真空烘干的温度为40℃～80℃，进一步优选为50℃～70℃，更进一步优选为55℃～65℃。本发明合成步骤2)及步骤3)中采用稀HNO3和稀NaOH溶液对pH进行调节。其中醚化反应pH调节至4～7是因为只有在弱酸性及中性条件下酯化的腐殖酸才能与缩水醚活性基团发生反应，使酯化的腐殖酸醚化，从而使制备出的醚化的腐殖酸酯吸附材料具备疏水性能，如果pH值不在本发明设定的范围内，则达不到醚化效果，会大大降低材料的疏水性能。淋洗材料制备过程中(步骤3)将pH调节为2～7，若小于2的话，溶液过酸，会影响醚化的殖酸酯与Fe2+或Fe3+离子的络合作用；若呈碱性，则Fe2+或Fe3+离子会水解，阻碍络合作用。本发明合成步骤中的抽滤、洗涤、烘干均为本
技术领域：
内的常规操作，只要按照常规操作即可实现本发明的目的，在此不做详细说明及具体限制。本发明的有益效果：1、本发明淋洗材料负载零价金属铁，具有良好的类Fenton氧化特性，可以氧化降解改变POPs的化学形态，解吸土壤中POPs残留态，从而有效提高对土壤中POPs的吸附及淋洗去除率；2、本发明淋洗材料中经酯化、醚化的腐殖酸，具有高效固相萃取能力，对多种芳香性POPs(包括氧化强化淋洗所产生的中间体)具有吸附容量大、选择性与广谱性兼容的特性，不断吸附从土壤中洗涤出来的氯苯类POPs，持续打破淋洗体系中水相与土壤之间的POPs溶解-吸附平衡，促使污染土壤中的POPs最终被富集到本发明淋洗材料上，实现氧化与吸附的协同强化淋洗机制；3、本发明淋洗材料具有醚化腐殖酸酯的疏水性能，可以实现土、水、材料三相的有效分离，被富集在淋洗材料上的POPs经少量有机溶剂解吸和浓缩，便于后续的化学或生化降解的安全化处理，本发明淋洗材料解吸后经还原可再生和重复使用。由此，实现氯苯类POPs与土壤的高效分离富集以及淋洗材料的高效回收。附图说明图1为实施例1制备的负载铁离子醚化腐殖酸酯的XPS全谱图；图2为实施例1制备的负载零价铁醚化腐殖酸酯的XPS全谱图；图3为实施例1制备的负载铁离子醚化腐殖酸酯的铁元素单谱图；图4为实施例1制备的负载零价铁醚化腐殖酸酯的铁元素单谱图；图5为实施例1制备的负载零价铁醚化腐殖酸酯的疏水角图，其中β表示疏水角。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例1本实施例淋洗材料的制备方法如下：1)腐殖酸酯化：将甘油、棕榈酸先后缓慢加入圆底烧瓶中，再在150℃的油浴中搅拌加入过200目筛的腐殖酸，随后再加入浓硫酸催化剂反应20h，反应过后，经抽滤、洗涤、烘干得到酯化的腐殖酸。其中，棕榈酸与甘油的体积比为3；棕榈酸与甘油总体积与腐殖酸的质量比为5ml/g，浓硫酸催化剂加入的体积为反应总体积的2％。2)酯化腐殖酸醚化：取上述酯化的腐殖酸加入一定量的水中，在50℃水浴中反应，用稀HNO3和稀NaOH溶液调节pH为5，加入与丙酮混合的甘油醚，反应8h，经抽滤、洗涤、烘干得到醚化的腐殖酸酯。其中，丙酮与甘油醚的体积比为8；水与丙酮和甘油醚总体积的比为20；甘油醚与酯化的腐殖酸的质量比为20％。3)淋洗材料的制备：将上述经醚化的腐殖酸酯加入到亚硫酸铁溶液中，并放入30℃的水浴中，用稀HNO3和稀NaOH溶液调节pH至3，反应6h后经抽滤，40℃真空烘干得到负载Fe2+的醚化腐殖酸酯，然后将负载Fe2+的醚化腐殖酸酯置于去离子水溶液中，加入NaBH4在室温下静置还原反应12h，再抽滤、洗涤，并在50℃的温度下真空烘干即得本实施例醚化腐殖酸酯负载型零价铁淋洗材料。其中，Fe2+与醚化腐殖酸酯的质量比为0.01，硼氢化钠与铁离子的摩尔质量比为0.5。图1为本实施例制备的负载铁离子醚化腐殖酸酯的XPS全谱图，图2为本实施例制备的负载零价铁醚化腐殖酸酯的XPS全谱图。从图1、图2的全谱图可知，经还原剂还原后出峰的位置多数为铁元素，只是含有少量钠元素和硼元素的杂质，这是由于使用了硼氢化钠对催化剂进行了还原，还原后有少量的杂质残留在催化剂上，但不影响催化剂的催化活性。图3为本实施例制备的负载铁离子醚化腐殖酸酯的铁元素单谱图，图3为本实施例制备的负载零价铁醚化腐殖酸酯的铁元素单谱图。由图3及图4的单谱图可知，经过还原后的铁元素键能明显高于未还原的铁元素键能，这就说明催化剂上的大量的Fe离子被还原剂硼氢化钠或硼氢化钾还原成了零价铁。图5为本实施例制备的负载铁的醚化腐殖酸酯的疏水角图。本发明制备的醚化的腐殖酸酯吸附材料的疏水角为104.7°，大于90°，具备疏水性。实施例2本实施例淋洗材料的制备方法如下：1)腐殖酸酯化：将甘油、油酸先后缓慢加入圆底烧瓶中，再在180℃的油浴中搅拌加入过300目筛的腐殖酸，随后再加入浓硫酸催化剂反应25h，反应过后，经抽滤、洗涤、烘干得到酯化的腐殖酸。其中，油酸与甘油的体积比为2；油酸与甘油总体积与腐殖酸的质量比为4ml/g，浓硫酸催化剂加入的体积为反应总体积的1％。2)酯化腐殖酸醚化：将上述酯化的腐殖酸加入一定量的水中，在60℃水浴中反应，用稀HNO3和稀NaOH溶液调节pH为6，加入与丙酮混合的缩水醚，反应6h，经抽滤、洗涤、烘干即得本实施例腐殖酸吸附材料。其中，丙酮与缩水醚的体积比为6；水与丙酮和缩水醚总体积的比为25；缩水醚与酯化的腐殖酸的质量比为30％。3)淋洗材料的制备：将上述经醚化的腐殖酸酯加入到亚硫酸铁溶液中，并放入40℃的水浴中，用稀HNO3和稀NaOH溶液调节pH至5，反应6h后经抽滤，40℃真空烘干得到负载Fe2+的醚化腐殖酸酯，然后将负载Fe2+的醚化腐殖酸酯置于去离子水溶液中，加入NaBH4在室温下静置还原反应12h，再抽滤、洗涤，并在65℃的温度下真空烘干即得本实施例醚化腐殖酸酯负载型零价铁淋洗材料。其中，Fe2+与醚化腐殖酸酯的质量比为0.03，硼氢化钠与铁离子的摩尔质量比为1。实施例3本实施例淋洗材料的制备方法如下：1)腐殖酸酯化：将甘油、亚油酸先后缓慢加入圆底烧瓶中，再在120℃的油浴中搅拌加入过400目筛的腐殖酸，随后再加入浓硫酸催化剂反应28h，反应过后，经抽滤、洗涤、烘干得到酯化的腐殖酸。其中，亚油酸与甘油的体积比为6；亚油酸与甘油总体积与腐殖酸的质量比为7ml/g，浓硫酸催化剂加入的体积为反应总体积的5％。2)酯化腐殖酸醚化：将上述酯化的腐殖酸加入一定量的水中，在80℃水浴中反应，用稀HNO3和稀NaOH溶液调节pH为4，加入与丙酮混合的缩水醚，反应9h，经抽滤、洗涤、烘干即得本实施例腐殖酸吸附材料。其中，丙酮与缩水醚的体积比为5；水与丙酮和缩水醚总体积的比为30；缩水醚与酯化的腐殖酸的质量比为50％。3)淋洗材料的制备：将上述经醚化的腐殖酸酯加入到硫酸铁溶液中，并放入35℃的水浴中，用稀HNO3和稀NaOH溶液调节pH至6，反应10h后经抽滤，40℃真空烘干得到负载Fe3+的醚化腐殖酸酯，然后将负载Fe3+的醚化腐殖酸酯置于去离子水溶液中，加入NaBH4在室温下静置还原反应12h，再抽滤、洗涤，并在70℃的温度下真空烘干即得本实施例醚化腐殖酸酯负载型零价铁淋洗材料。其中，Fe3+与醚化腐殖酸酯的质量比为0.1，硼氢化钠的与铁离子的摩尔质量比为1.5。实施例4本实施例淋洗材料的制备方法如下：1)腐殖酸酯化：将甘油、油酸先后缓慢加入圆底烧瓶中，再在200℃的油浴中搅拌加入过150目筛的腐殖酸，随后再加入浓硫酸催化剂反应22h，反应过后，经抽滤、洗涤、烘干得到酯化的腐殖酸。其中，油酸与甘油的体积比为5；油酸与甘油总体积与腐殖酸的质量比为4ml/g，浓硫酸催化剂加入的体积为反应总体积的3％。2)酯化腐殖酸醚化：将上述酯化的腐殖酸加入一定量的水中，在70℃水浴中反应，用稀HNO3和稀NaOH溶液调节pH为5，加入与丙酮混合的缩水醚，反应8h，经抽滤、洗涤、烘干即得本实施例腐殖酸吸附材料。其中，丙酮与缩水醚的体积比为10；水与丙酮和缩水醚总体积的比为22；缩水醚与酯化的腐殖酸的质量比为10％。3)淋洗材料的制备：将上述经醚化的腐殖酸酯加入到硫酸铁溶液中，并放入25℃的水浴中，用稀HNO3和稀NaOH溶液调节pH至4，反应8h后经抽滤，40℃真空烘干得到负载Fe3+的醚化腐殖酸酯，然后将负载Fe3+的醚化腐殖酸酯置于去离子水溶液中，加入KBH4在室温下静置还原反应12h，再抽滤、洗涤，并在55℃的温度下真空烘干即得本实施例醚化腐殖酸酯负载型零价铁淋洗材料。其中，Fe3+与醚化腐殖酸酯的质量比为0.3，硼氢化钾与铁离子的摩尔质量比为0.5～2实施例5本实施例淋洗材料的制备方法如下：1)腐殖酸酯化：将甘油、亚油酸先后缓慢加入圆底烧瓶中，再在130℃的油浴中搅拌加入过250目筛的腐殖酸，随后再加入浓硫酸催化剂反应27h，反应过后，经抽滤、洗涤、烘干得到酯化的腐殖酸。其中，亚油酸与甘油的体积比为3；亚油酸与甘油总体积与腐殖酸的质量比为6ml/g，浓硫酸催化剂加入的体积为反应总体积的1％。2)酯化腐殖酸醚化：将上述酯化的腐殖酸加入一定量的水中，在75℃水浴中反应，用稀HNO3和稀NaOH溶液调节pH为4，加入与丙酮混合的缩水醚，反应8h，经抽滤、洗涤、烘干即得本实施例腐殖酸吸附材料。其中，丙酮与缩水醚的体积比为10；水与丙酮和缩水醚总体积的比为22；缩水醚与酯化的腐殖酸的质量比为15％。3)淋洗材料的制备：将上述经醚化的腐殖酸酯加入到硫酸铁溶液中，并放入25℃的水浴中，用稀HNO3和稀NaOH溶液调节pH至2，反应5h后经抽滤，40℃真空烘干得到负载Fe3+的醚化腐殖酸酯，然后将负载Fe3+的醚化腐殖酸酯置于去离子水溶液中，加入KBH4在室温下静置还原反应12h，再抽滤、洗涤，并在65℃的温度下真空烘干即得本实施例醚化腐殖酸酯负载型零价铁淋洗材料。其中，Fe3+与醚化腐殖酸酯的质量比为0.5，硼氢化钾与铁离子的摩尔质量比为2。实施例6本实施例淋洗材料的制备方法如下：1)腐殖酸酯化：将甘油、棕榈酸先后缓慢加入圆底烧瓶中，再在170℃的油浴中搅拌加入过350目筛的腐殖酸，随后再加入浓硫酸催化剂反应30h，反应过后，经抽滤、洗涤、烘干得到酯化的腐殖酸。其中，棕榈酸与甘油的体积比为6；棕榈酸与甘油总体积与腐殖酸的质量比为4ml/g，浓硫酸催化剂加入的体积为反应总体积的4％。2)酯化腐殖酸醚化：将上述酯化的腐殖酸加入一定量的水中，在75℃水浴中反应，用稀HNO3和稀NaOH溶液调节pH为4，加入与丙酮混合的缩水醚，反应7h，经抽滤、洗涤、烘干即得本实施例腐殖酸吸附材料。其中，丙酮与缩水醚的体积比为8；水与丙酮和缩水醚总体积的比为28；缩水醚与酯化的腐殖酸的质量比为40％。3)淋洗材料的制备：将上述经醚化的腐殖酸酯加入到硫酸铁溶液中，并放入25℃的水浴中，用稀HNO3和稀NaOH溶液调节pH至7，反应5h后经抽滤，40℃真空烘干得到负载Fe3+的醚化腐殖酸酯，然后将负载Fe3+的醚化腐殖酸酯置于去离子水溶液中，加入KBH4在室温下静置还原反应12h，再抽滤、洗涤，并在65℃的温度下真空烘干即得本实施例醚化腐殖酸酯负载型零价铁淋洗材料。其中，Fe3+与醚化腐殖酸酯的质量比为0.4，硼氢化钾与铁离子的摩尔质量比为0.8。实施例1至6制备的淋洗材料性能检测1、对2,4,6-三氯苯酚降解：将0.02g上述实施例1至4制备的淋洗材料加入到50ml，10mg/L的2,4,6-三氯苯酚溶液中，在避光的振荡器上反应3h，过滤掉吸附材料，剩余的2,4,6-三氯苯酚溶液用正己烷萃取浓缩，采用气相色谱仪进行测定并计算实施例制备的淋洗材料对2,4,6-三氯苯酚的降解率。2、淋洗材料疏水性能将上述实施1至6制备的淋洗材料进行压片，并放入相应的疏水角测量仪器中测量制备的淋洗材料的疏水角。实施例1至6制备的淋洗材料对2,4,6-三氯苯酚的降解性能及其疏水性能测试结果如下表1所示：表1实施例1至6制备的淋洗材料的降解性能及疏水性能淋洗材料对2,4,6-三氯苯酚的降解率疏水角疏水性实施例195.65％104.7°疏水实施例296.21％101.2°疏水实施例395.33％104.1°疏水实施例496.15％101.6°疏水实施例595.97％102.6°疏水实施例696.23％100.3°疏水从上表1可以看出，本发明对腐殖酸依次酯化、醚化，然后再负载铁离子，最后经还原得到负载零价铁的醚化腐殖酸酯淋洗材料，其对2,4,6-三氯苯酚的降解率能达到95％以上，说明本发明淋洗材料对有机氯污染物具有良好的降解性能，这是因为制备的淋洗材料中负载了零价铁，零价铁的类Fenton氧化可以氧化降解改变2,4,6-三氯苯酚的化学形态，提高对2,4,6-三氯苯酚的降解率。同时，本发明方法制备的淋洗材料的疏水角为均大于100°，说明本分发明合成的淋洗材料具有良好的疏水性能，能够很好的实现与水、土以及淋洗材料三相的有效分离，在对有机氯污染物进行吸附以后，利用其疏水性能使淋洗材料与土壤以及水分离，从而实现有机氯污染物与土壤的高效分离富集以及淋洗材料的高效回收。对比例1有机酸与甘油的体积比对淋洗材料性能的影响将有机酸与油酸的体积比(酸油比)按照下表进行更改，其他制备步骤与实施例1制备方法相同，并按照上述方法测试制备的淋洗材料对2,4,6-三氯苯酚的吸附率，测试制备的淋洗材料的疏水角及疏水性能。其测试结果如下表2所示。表2不同酸油比制备的淋洗材料的降解及疏水性能酸油体积比0.51.581220对2,4,6-三氯苯酚的降解率82.23％80.48％80.25％84.67％83.19％淋洗材料疏水角88.2°70.3°59.3°42.6°25.2°疏水性亲水亲水亲水亲水亲水从表2可以看出，当酸油体积比进行更改时，其对2,4,6-三氯苯酚的降解率有所下降。这是因为，当酸油体积比减小后，其酯化程度不够，酯化的腐殖酸不完全，影响了后面的醚化反应，使醚化的腐殖酸酯的吸附性能降低，同时也影响了铁离子在醚化腐殖酸酯上的负载能力，从而导致最终制备的淋洗材料负载零价铁离子的类Fenton氧化性能，对2,4,6-三氯苯酚的降解率下降。当酸油体积比过大时，有机酸过量，会改变酯化反应的pH反应环境，影响反应的顺利进行，从而影响后续铁离子在醚化腐殖酸酯上的负载，降低零价铁离子的类Fenton氧化性能，对2,4,6-三氯苯酚的降解率下降。当酸油比体积增大或减小时，酯化反应不完全，从而影响其后续醚化反应的进行，影响疏水醚基及疏水链的正常合成，导致制备的淋洗材料的疏水性能降低，从疏水变为亲水，影响淋洗材料从土壤及水相中的分离，不利于淋洗材料的回收。对比例2淋洗材料制备过程中pH值比对淋洗材料性能的影响将淋洗材料制备过程中(步骤3)的pH值按照下表进行更改，其他制备步骤与实施例1制备方法相同，并按照上述方法测试制备的淋洗材料对2,4,6-三氯苯酚的降解率，测试制备的淋洗材料的疏水角及疏水性能。其测试结果如下表3所示。表3步骤3)中不同pH下制备的淋洗材料的降解率及疏水性能步骤3)pH181012对2,4,6-三氯苯酚的降解率50.26％80.60％76.43％71.35％淋洗材料疏水角79.1°86.2°84.3°80.1°疏水性亲水亲水亲水亲水从表3可以看出，当载铁时pH值进行更改时，其对2,4,6-三氯苯酚的降解率有所下降。原因在于，当溶液过酸，会影响腐殖酸酯与Fe2+或Fe3+离子的络合作用；若呈碱性，则Fe2+或Fe3+离子会水解，阻碍络合作用以及还原后的Fe0的形成，降低了类Fenton反应的进行，所以降解率下降。从表3可以看出，当载铁时pH值进行更改时，淋洗材料的疏水性也降低，这是因为，过酸或过碱的条件，会破淋洗材料的疏水基团及，导致疏水性降低，疏水角减小。对比例3铁离子与醚化的腐殖酸酯的质量比对淋洗材料性能的影响将还铁离子与醚化腐殖酸酯的质量比按照下表进行更改，其他制备步骤与实施例1制备方法相同，并按照上述方法测试制备的淋洗材料对2,4,6-三氯苯酚的降解率，测试制备的淋洗材料的疏水角及疏水性能。其测试结果如下表4所示。表4铁离子与醚化腐殖酸酯的质量比制备的淋洗材料的降解率及疏水性能铁离子与醚化腐殖酸酯的质量比0.0050.0080.71.5对2,4,6-三氯苯酚的降解率79.95％85.78％96.36％97.58％淋洗材料疏水角106.5°103.7°87.2°80.2°疏水性疏水疏水亲水亲水从表4可以看出，当铁离子与醚化腐殖酸酯的质量比进行更改时，其对2,4,6-三氯苯酚的降解率有所变化。当比值减小时，降解率减少，这是因为若铁的质量过少则降解污染物的能力就差，相反，若铁的质量过多，能降解污染物的Fe0增多，所以降解率增加，但是载铁量增加，则会增加淋洗材料的重量，掩盖了疏水基团，不能起到疏水作用。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3