一种在太阳光照下利用二氧化钛降解颗粒内包裹的亚甲基蓝的方法，属于二氧化钛光催化技术领域。
背景技术：
亚甲基蓝作为染料在印刷、染色领域应用非常广泛，印染废水中含有亚甲基蓝时会对水体和土壤环境产生恶劣的影响。亚甲基蓝的常用处理方法为吸附法和光化学氧化降解法。吸附法主要是将亚甲基蓝吸附至吸附质中，如活性炭、膨润土、羟基磷灰石、介孔二氧化硅、离子交换树脂等。中国发明专利201610105663.9公开了将羟基磷灰石颗粒粉碎后吸附腐殖酸制备得到改性的羟基磷灰石并用于吸附亚甲基蓝的技术方案，在亚甲基蓝浓度不超过500毫克每升的水溶液中，改性羟基磷灰石对亚甲基蓝的吸附率达到72.0～100%，吸附容量高达到350毫克每克以上。中国发明专利201610605501.1公开的技术方案是：将金红石型二氧化钛粉末、羟丙基纤维素、环糊精和氢氧化钾溶液加入乳化剂和分散剂制成分散体系，再在引发剂和交联剂作用下制备得到水凝胶吸附剂，对亚甲基蓝的饱和吸附量达到500毫克每克。这种吸附方法没有破坏染料分子，只是从水相转移到固相中，吸附了亚甲基蓝的吸附质的进一步处理也需要进行相关研究。
光化学氧化降解水体中的亚甲基蓝也是一种处理含亚甲基蓝废水的方法，即通过光触媒-二氧化钛在外界光源作用下发生光化学反应，二氧化钛价带中的电子被光激发至导带，该电子被牺牲剂吸收，而亚甲基蓝则被与价带空穴反应后形成的活性氧化物质氧化，变为可降解的物质。二氧化钛的禁带宽度为3.2ev，只能吸收小于380纳米的紫外光，太阳光中只含有3～5%的紫外光，如要提高二氧化钛利用太阳光的效率，必须将二氧化钛的吸收带边红移至可见光区，如将二氧化钛进行掺杂改性：氟和氮元素共掺杂、将部分四价的钛离子（ti4+）还原为三价的钛离子（ti3+）、掺入低价态金属离子等方法。而通过混合敏化物质使二氧化钛也能在可见光激发下出现化学反应活性，如中国发明专利cn2012101848899.8公开了利用方酸菁染料敏化二氧化钛使其在可见光区的吸光率大幅度增加的技术方案，提高了二氧化钛对亚甲基蓝在可见光下的降解率。中国发明专利cn201610041984.7公开了溶于有机溶剂的八羧基酞菁铁敏化二氧化钛的技术方案，有效地提高了亚甲基蓝等有机染料的降解率。中国发明专利cn201510702522.0公开了将磺化钴酞菁活化处理转化为溶于水的磺酸钴酞菁、并与二氧化钛复合后制备得到复合光催化剂的技术方案，提高了二氧化钛在可见光照射下催化降解亚甲基蓝的效率。中国专利cn201310539464.5公开了利用氧化铋敏化的二氧化钛用于降解有机污染物的技术方案，大幅度提高了对太阳能的利用率。中国发明专利201610607408.4公开了在二氧化钛表面包覆均苯三甲酸为配体、铁为中心的金属有机物配体结构的技术方案，可以在可见光条件下降解亚甲基蓝。上述降解行为都发生在水溶液中，而对固相状态，如含亚甲蓝的吸附剂固体颗粒，也就是经干燥制备得到的固体颗粒内部包裹的亚甲基蓝的降解行为研究非常少。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种在太阳光照下利用二氧化钛降解颗粒内包裹的亚甲基蓝的方法，为实现上述目的，所采用的技术方案步骤如下：
（1）配制含柠檬酸和氢氧化钙的水溶液，使柠檬酸和氢氧化钙的浓度分别为0.052～0.156摩尔每升和0.676摩尔每升，搅拌得到均匀的悬浮液后将浓度为0.408摩尔每升的磷酸水溶液逐滴加入，当悬浮液的ph值降至10时停止滴加，静置18小时后离心，并用浓度为0.755摩尔每升的氯化铵水溶液洗涤，其中氯化铵的用量与氢氧化钙用量的摩尔比为1.12：1，将离心分离得到的羟基磷灰石胶体加入到含亚甲基蓝的浓度为0.5毫克每毫升的溶液中，其中依据氢氧化钙的添加量计算得到羟基磷灰石的理论生成量后在配制溶液，使羟基磷灰石的理论浓度为34克每升，搅拌2小时后制得含亚甲基蓝的羟基磷灰石胶体溶液；依次配制含氯化铁和单宁酸的水溶液，使氯化铁和单宁酸的浓度分别为0.0617摩尔每升和0.0235摩尔每升，先将含氯化铁的水溶液加入到含亚甲基蓝的羟基磷灰石胶体溶液中，其中含氯化铁的水溶液与含亚甲基蓝的羟基磷灰石胶体溶液的体积比为3~9：200，再将含单宁酸的水溶液加入，其中含单宁酸的水溶液用量与含氯化铁的水溶液用量的体积比为1：1，搅拌反应1分钟后，加入磷酸盐缓冲液（ph=7.2～7.4），其中含亚甲基蓝的羟基磷灰石胶体溶液与磷酸盐缓冲液的体积比为10：1，继续搅拌5分钟后得到含亚甲基蓝的包裹体溶液；
（2）配制含乙醇和水的混合溶液，其中乙醇和水的体积比为12：1，加入钛酸丁酯，使钛酸丁酯的浓度为0.726摩尔每升，充分混合搅拌5分钟，加入硝酸，使硝酸的浓度为0.161摩尔每升，搅拌20分钟后加入聚乙二醇（平均分子量为6000），使聚乙二醇的浓度为0.004摩尔每升，磁力搅拌30分钟，将得到的溶液置于高压反应釜中，填充率为80%，于160°c下反应24小时后取出冷却至室温，将所得沉淀用水洗涤后用乙醇配制成溶液，依据钛酸丁酯的添加量计算得到二氧化钛的理论生成量后在配制溶液，使二氧化钛的理论浓度为47.4克每升，再加入酒石酸，使酒石酸的浓度为0.1324摩尔每升，搅拌30分钟后得到二氧化钛溶液；
（3）将经步骤（2）制备得到的二氧化钛溶液与经步骤（1）制备得到的含亚甲基蓝的包裹体溶液混合，其中二氧化钛溶液与含亚甲基蓝的包裹体溶液的体积比为3.17：10，搅拌30分钟后离心，将得到的沉降物在60°c下干燥60小时得到包裹亚甲基蓝的颗粒，将包裹亚甲基蓝的颗粒置于太阳光下，经42～121小时照晒后颗粒内包裹的亚甲基蓝就被降解。
其中，步骤（1）中，羟基磷灰石会吸附溶液中的亚甲基蓝，吸附效率可通过添加的柠檬酸数量来调控。步骤（1）中，含氯化铁的水溶液与含亚甲基蓝的羟基磷灰石胶体溶液的体积比为3~9：200，两者最佳的体积比为9：200。步骤（1）中，溶液中的单宁酸离子和铁离子会在含亚甲基蓝的羟基磷灰石颗粒表面生成络合物包裹层，进而制备得到含亚甲基蓝的包裹体颗粒。
本发明的有益效果在于：
（1）本方法工艺简单、原料价格低且易于工业化生产，原料无毒性，生产过程和制得的产品在后期使用过程中对环境的影响都小，可以保障环保和可持续发展的要求；
（2）亚甲基蓝的吸附量可以通过制备羟基磷灰石时柠檬酸的添加量以及包裹含亚甲基蓝颗粒时单宁酸-铁的用量来调控；
（3）太阳光照射就可以使亚甲基蓝降解，无需采用外界光源，可以有效地保障可持续发展、节约能源的目标。
具体实施方式
实施例1
（1）配制含柠檬酸和氢氧化钙的水溶液，使柠檬酸和氢氧化钙的浓度分别为0.052摩尔每升和0.676摩尔每升，搅拌得到均匀的悬浮液后将浓度为0.408摩尔每升的磷酸水溶液逐滴加入，当悬浮液的ph值降至10时停止滴加，静置18小时后离心，并用浓度为0.755摩尔每升的氯化铵水溶液洗涤，其中氯化铵的用量与氢氧化钙用量的摩尔比为1.12：1，将离心分离得到的羟基磷灰石胶体加入到含亚甲基蓝的浓度为0.5毫克每毫升的溶液中，其中依据氢氧化钙的添加量计算得到羟基磷灰石的理论生成量后在配制溶液，使羟基磷灰石的理论浓度为34克每升，搅拌2小时后制得含亚甲基蓝的羟基磷灰石胶体溶液；依次配制含氯化铁和单宁酸的水溶液，使氯化铁和单宁酸的浓度分别为0.0617摩尔每升和0.0235摩尔每升，先将含氯化铁的水溶液加入到含亚甲基蓝的羟基磷灰石胶体溶液中，其中含氯化铁的水溶液与含亚甲基蓝的羟基磷灰石胶体溶液的体积比为9：200，再将含单宁酸的水溶液加入，其中含单宁酸的水溶液用量与含氯化铁的水溶液用量的体积比为1：1，搅拌反应1分钟后，加入磷酸盐缓冲液（ph=7.2～7.4），其中含亚甲基蓝的羟基磷灰石胶体溶液与磷酸盐缓冲液的体积比为10：1，继续搅拌5分钟后得到含亚甲基蓝的包裹体溶液，亚甲基蓝在包裹体颗粒内的包裹量为8.86毫克每克；
（2）配制含乙醇和水的混合溶液，其中乙醇和水的体积比为12：1，加入钛酸丁酯，使钛酸丁酯的浓度为0.726摩尔每升，充分混合搅拌5分钟，加入硝酸，使硝酸的浓度为0.161摩尔每升，搅拌20分钟后加入聚乙二醇（平均分子量为6000），使聚乙二醇的浓度为0.004摩尔每升，磁力搅拌30分钟，将得到的溶液置于高压反应釜中，填充率为80%，于160°c下反应24小时后取出冷却至室温，将所得沉淀用水洗涤后用乙醇配制成溶液，依据钛酸丁酯的添加量计算得到二氧化钛的理论生成量后在配制溶液，使二氧化钛的理论浓度为47.4克每升，再加入酒石酸，使酒石酸的浓度为0.1324摩尔每升，搅拌30分钟后得到二氧化钛溶液；
（3）将经步骤（2）制备得到的二氧化钛溶液与经步骤（1）制备得到的含亚甲基蓝的包裹体溶液混合，其中二氧化钛溶液与含亚甲基蓝的包裹体溶液的体积比为3.17：10，搅拌30分钟后离心，将得到的沉降物在60°c下干燥60小时得到包裹亚甲基蓝的颗粒，将包裹亚甲基蓝的颗粒置于太阳光下，经42小时照晒后包裹体颗粒内包裹的亚甲基蓝就被降解。
实施例2
（1）配制含柠檬酸和氢氧化钙的水溶液，使柠檬酸和氢氧化钙的浓度分别为0.104摩尔每升和0.676摩尔每升，搅拌得到均匀的悬浮液后将浓度为0.408摩尔每升的磷酸水溶液逐滴加入，当悬浮液的ph值降至10时停止滴加，静置18小时后离心，并用浓度为0.755摩尔每升的氯化铵水溶液洗涤，其中氯化铵的用量与氢氧化钙用量的摩尔比为1.12：1，将离心分离得到的羟基磷灰石胶体加入到含亚甲基蓝的浓度为0.5毫克每毫升的溶液中，其中依据氢氧化钙的添加量计算得到羟基磷灰石的理论生成量后在配制溶液，使羟基磷灰石的理论浓度为34克每升，搅拌2小时后制得含亚甲基蓝的羟基磷灰石胶体溶液；依次配制含氯化铁和单宁酸的水溶液，使氯化铁和单宁酸的浓度分别为0.0617摩尔每升和0.0235摩尔每升，先将含氯化铁的水溶液加入到含亚甲基蓝的羟基磷灰石胶体溶液中，其中含氯化铁的水溶液与含亚甲基蓝的羟基磷灰石胶体溶液的体积比为9：200，再将含单宁酸的水溶液加入，其中含单宁酸的水溶液用量与含氯化铁的水溶液用量的体积比为1：1，搅拌反应1分钟后，加入磷酸盐缓冲液（ph=7.2～7.4），其中含亚甲基蓝的羟基磷灰石胶体溶液与磷酸盐缓冲液的体积比为10：1，继续搅拌5分钟后得到含亚甲基蓝的包裹体溶液，亚甲基蓝在包裹体颗粒内的包裹量为8.33毫克每克；
（2）配制含乙醇和水的混合溶液，其中乙醇和水的体积比为12：1，加入钛酸丁酯，使钛酸丁酯的浓度为0.726摩尔每升，充分混合搅拌5分钟，加入硝酸，使硝酸的浓度为0.161摩尔每升，搅拌20分钟后加入聚乙二醇（平均分子量为6000），使聚乙二醇的浓度为0.004摩尔每升，磁力搅拌30分钟，将得到的溶液置于高压反应釜中，填充率为80%，于160°c下反应24小时后取出冷却至室温，将所得沉淀用水洗涤后用乙醇配制成溶液，依据钛酸丁酯的添加量计算得到二氧化钛的理论生成量后在配制溶液，使二氧化钛的理论浓度为47.4克每升，再加入酒石酸，使酒石酸的浓度为0.1324摩尔每升，搅拌30分钟后得到二氧化钛溶液；
（3）将经步骤（2）制备得到的二氧化钛溶液与经步骤（1）制备得到的含亚甲基蓝的包裹体溶液混合，其中二氧化钛溶液与含亚甲基蓝的包裹体溶液的体积比为3.17：10，搅拌30分钟后离心，将得到的沉降物在60°c下干燥60小时得到包裹亚甲基蓝的颗粒，将包裹亚甲基蓝的颗粒置于太阳光下，经107小时照晒后颗粒内包裹的亚甲基蓝就被降解。
实施例3
（1）配制含柠檬酸和氢氧化钙的水溶液，使柠檬酸和氢氧化钙的浓度分别为0.156摩尔每升和0.676摩尔每升，搅拌得到均匀的悬浮液后将浓度为0.408摩尔每升的磷酸水溶液逐滴加入，当悬浮液的ph值降至10时停止滴加，静置18小时后离心，并用浓度为0.755摩尔每升的氯化铵水溶液洗涤，其中氯化铵的用量与氢氧化钙用量的摩尔比为1.12：1，将离心分离得到的羟基磷灰石胶体加入到含亚甲基蓝的浓度为0.5毫克每毫升的溶液中，其中依据氢氧化钙的添加量计算得到羟基磷灰石的理论生成量后在配制溶液，使羟基磷灰石的理论浓度为34克每升，搅拌2小时后制得含亚甲基蓝的羟基磷灰石胶体溶液；依次配制含氯化铁和单宁酸的水溶液，使氯化铁和单宁酸的浓度分别为0.0617摩尔每升和0.0235摩尔每升，先将含氯化铁的水溶液加入到含亚甲基蓝的羟基磷灰石胶体溶液中，其中含氯化铁的水溶液与含亚甲基蓝的羟基磷灰石胶体溶液的体积比为9：200，再将含单宁酸的水溶液加入，其中含单宁酸的水溶液用量与含氯化铁的水溶液用量的体积比为1：1，搅拌反应1分钟后，加入磷酸盐缓冲液（ph=7.2～7.4），其中含亚甲基蓝的羟基磷灰石胶体溶液与磷酸盐缓冲液的体积比为10：1，继续搅拌5分钟后得到含亚甲基蓝的包裹体溶液，亚甲基蓝在包裹体颗粒内的包裹量为9.80毫克每克；
（2）配制含乙醇和水的混合溶液，其中乙醇和水的体积比为12：1，加入钛酸丁酯，使钛酸丁酯的浓度为0.726摩尔每升，充分混合搅拌5分钟，加入硝酸，使硝酸的浓度为0.161摩尔每升，搅拌20分钟后加入聚乙二醇（平均分子量为6000），使聚乙二醇的浓度为0.004摩尔每升，磁力搅拌30分钟，将得到的溶液置于高压反应釜中，填充率为80%，于160°c下反应24小时后取出冷却至室温，将所得沉淀用水洗涤后用乙醇配制成溶液，依据钛酸丁酯的添加量计算得到二氧化钛的理论生成量后在配制溶液，使二氧化钛的理论浓度为47.4克每升，再加入酒石酸，使酒石酸的浓度为0.1324摩尔每升，搅拌30分钟后得到二氧化钛溶液；
（3）将经步骤（2）制备得到的二氧化钛溶液与经步骤（1）制备得到的含亚甲基蓝的包裹体溶液混合，其中二氧化钛溶液与含亚甲基蓝的包裹体溶液的体积比为3.17：10，搅拌30分钟后离心，将得到的沉降物在60°c下干燥60小时得到包裹亚甲基蓝的颗粒，将包裹亚甲基蓝的颗粒置于太阳光下，经121小时照晒后颗粒内包裹的亚甲基蓝就被降解。