本发明属于电学领域，涉及一种电容脱盐电极，具体来说是一种石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维膜三元复合电容型脱盐电极的制备方法。
背景技术：
近年来，由于环境污染和人口增长，水资源危机已经成为一个全球性问题。传统的海水和苦咸水脱盐淡化包括多级闪蒸，电渗析，离子交换，反渗透技术。然而，常规的脱盐技术局限于过度的能源消耗，二次污染，低的环境友好和维护难等问题。在此背景下，电容脱盐由于其可再生、低成本、环境友好等优点已经吸引越来越多工业和科学部门的关注。
电容脱盐技术基于循环电容器，其在外部直流电压（通常低于2.0v）下的正离子和负离子可以被吸引到在带电电极和盐溶液之间形成的双电层内。因此，具有较高表面积和良好导电性能的多孔材料成为了理想的电容脱盐电极材料。已经测试了的碳材料如活性炭、碳气凝胶、碳纳米纤维、碳纳米管等作为电容脱盐的电极材料。然而，它们大多是粉末，并且必须使用聚合物粘合剂来制造电极。
石墨烯是新型二维多孔碳材料，由于其具有较高的比表面积以及良好的导电性，已经被用于电容脱盐领域。中国发明专利公告号cn103253740a公开了一种利用碳化和氢氟酸刻蚀制备三维分级结构石墨烯/多孔碳复合电极材料并使用聚四氟乙烯作为粘结剂制备电极。然而粘合剂的添加会阻塞孔隙而降低有效比表面积，因此非常需要无粘合剂和自支撑的新型电极材料。静电纺丝是制备纳米纤维网的简单但有效的技术。柔性，无粘合剂的碳纳米纤维膜可以通过电纺纳米纤维经过碳化制备而得。pan等人（h.pan,j.yang,s.wang,z.xiong,w.cai,andj.liu,j.mater.chem.a,2015,3,13827-13834.）通过电纺丝聚丙烯腈/二甲基砜和随后的碳化制备了多孔碳纳米纤维。碳纳米纤维片显示出比纯聚丙烯腈基碳纤维的脱盐性能高出4.5倍。qiu等人（q.dong,g.wang,b.qian,c.hu,y.wang,andj.qiu,electrochim.acta,2014,137,388-394.）报道，通过静电纺丝制备的还原氧化石墨烯/活性炭纳米纤维复合材料在400mgl-1nacl水溶液中显示出7.2mgg-1的电容脱盐量。然而，由于相对低百分比的介孔，阻碍了离子扩散到内部孔中，从而减少了离子存储。
技术实现要素：
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维膜三元复合电容型脱盐电极的制备方法，所述的这种石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维膜三元复合电容型脱盐电极的制备方法要解决现有技术中的电容脱盐电极材料脱盐效果不佳的技术问题。
本发明提供了一种石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维膜三元复合电容型脱盐电极的制备方法，包括以下步骤：
1)取聚丙烯腈溶于n,n-二甲基甲酰胺溶液中，配成聚丙烯腈溶液，所述的聚丙烯腈溶液的质量百分比浓度为8-12%；将氧化石墨烯和碳纳米管添加到聚丙烯腈溶液中，所述的氧化石墨烯、碳纳米管与聚丙烯腈溶液的质量比为1：0.05-0.15：08~12，超声混合均匀，将溶液在60℃以下的温度下连续搅拌，得到氧化石墨烯/碳纳米管/聚丙烯腈纺液；
2)将氧化石墨烯/碳纳米管/聚丙烯腈纺液放入一个注射器中，然后通过注射泵在18~20kv的电压下以0.8~1.2mlh-1的恒定流速进行电纺丝，将电纺纤维收集在接地的铝箔上，然后将收集的纤维纸干燥过夜之后，在空气中以1-2℃/min的加热速率在260-280℃下稳定1-2小时，得到预氧化纤维，然后将预氧化的纤维膜转至管式炉中在连续流动的氮气下进一步加热至700-900℃并保温1-3h，然后把氮气换成二氧化碳气体将纳米纤维膜活化1-2h，得到石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维膜三元复合电极材料。
进一步的，所述的聚丙烯腈溶液的质量百分比浓度为10%。
进一步的，所述的氧化石墨烯和碳纳米管与聚丙烯腈溶液的质量比为1：0.05-0.1：10。
进一步的，所述的碳纳米管是经过硫酸和硝酸的混合物在70℃加热回流3小时过滤干燥所得，在硫酸和硝酸的混合物中，硫酸和硝酸的体积比为3:1，所述的硫酸的质量百分比浓度为50~98%，所述的硝酸的质量百分比浓度为30~70%。经过功能化的碳纳米管能更好的分散。
进一步的，在步骤2）中，在19kv的高电压下以1.0mlh-1的恒定流速进行电纺丝，其中，接地的铝箔收集板距离针的距离为13~15cm。
进一步的，在步骤2）中，以5℃/min的速率加热。
本发明将聚丙烯腈加入到良好分散的氧化石墨烯和碳纳米管的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，一定温度下搅拌制成纺液。然后利用静电纺丝技术制备出复合薄膜，经过高温退火和二氧化碳活化得到石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维三元复合薄膜。得到的薄膜可以直接用作电容型脱盐电极。
碳纳米管具有特殊的管状结构，将其分散于碳纳米纤维网络结构中，可提高其导电性并能够引入更多纳米孔道，有利于离子的扩散，进一步提升脱盐能力。本发明为了提高材料中离子扩散速度，提高介孔比，引入石墨烯和碳纳米管有机的结合一起利用静电纺丝技术制备出新型的孔隙发达、导电性强、高比表面积的石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维膜三元复合电容型脱盐电极，为高性能、高效率、低能耗的脱盐提供了新途径。
本发明提供一种应用电容脱盐法进行海水和苦咸水淡化处理的石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维膜三元复合电容型脱盐电极的制备方法。在本发明中，氧化石墨烯：碳纳米管的质量比为1：0.05-0.15，一定的质量比可以保证有最高的介孔比、比表面积、导电性等。本发明的步骤2）中，上述的高温退火过程要在惰性气体下进行，否则氧化石墨烯的还原程度太低不利于脱盐，并且在惰性气体下能够保持碳骨架结构。选用二氧化碳气体用于活化碳纤维，能够得到孔径发达、以介孔为主电极材料。
本发明通过引入碳纳米管等材料形成的中孔结构可以提供更多的位点以容纳离子。采用本发明的方法制备的石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维膜三元复合电极不需要粘结剂，有比较高的比表面积和良好的导电性。本发明提供的方法工艺简单易行，条件温和，易于操作。所制备的脱盐电极不需要粘合剂并且具有较高的脱盐效率和较低的能耗性能。本发明适用于中低浓度海水和苦咸水的淡化。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明方法简单、不需要粘合剂并且制备的电极材料具有柔性特性，便于组装，也符合环境友好的要求。制备的三元复合材料具有独特的微观结构、良好的导电性，能够有效的提高脱盐性能，具有潜在的发展前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维膜三元复合电极的sem形貌图。
图2为本发明实施例2中制备的石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维膜三元复合电极的tem形貌图。
图3为本发明实施例3中制备的石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维膜三元复合电极的tem形貌图。
具体实施方式
下面通过实例对本发明进一步阐述说明，但并不限制本发明的范围。
实施例1
取1g的聚丙烯腈溶于9g的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，配成10wt％聚丙烯腈溶液。将50mg氧化石墨烯和纯化过的碳纳米管（2.5mg）添加到聚丙烯腈溶液中，氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为1：0.05，超声混合均匀。将溶液在60℃下连续搅拌6-8小时，得到氧化石墨烯/碳纳米管/聚丙烯腈纺液。利用静电纺丝技术，将氧化石墨烯/碳纳米管/聚丙烯腈纺液放入注射器中。然后，通过注射泵在18kv电压下以1.0mlh-1恒定流速进行电纺丝。将电纺纤维收集在接地的铝箔上。其中，接地的铝箔收集板距离针的距离为15cm。然后将收集的纤维纸真空干燥过夜后，在空气中以1℃/min的加热速率在250℃下稳定2小时，得到预氧化纤维。然后，将预氧化的纤维膜转至管式炉中在连续流动的氮气下以5℃/min的加热速率进一步加热至800℃并保温2h，然后把氮气换成二氧化碳气体将纳米纤维膜活化1h得到石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维膜三元复合电极材料。上述制备的电极测试其脱盐性能，在100mgl-1的盐水中，其脱盐效率大于85%。
实施例2
取1g的聚丙烯腈溶于9g的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，配成10wt％聚丙烯腈溶液。将50mg氧化石墨烯和纯化过的碳纳米管（5mg）添加到聚丙烯腈溶液中，氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为1：0.1，超声混合均匀。将溶液在60℃下连续搅拌一定时间，得到氧化石墨烯/碳纳米管/聚丙烯腈纺液。利用静电纺丝技术，将氧化石墨烯/碳纳米管/聚丙烯腈纺液放入注射器中。然后，通过注射泵在18kv电压下以1.0mlh-1恒定流速进行电纺丝。将电纺纤维收集在接地的铝箔上。其中，接地的铝箔收集板距离针的距离为15cm。然后将收集的纤维纸真空干燥过夜后，在空气中以1℃/min的加热速率在250℃下稳定2小时，得到预氧化纤维。然后，将预氧化的纤维膜转至管式炉中在连续流动的氮气下以5℃/min的加热速率进一步加热至800℃并保温2h，然后把氮气换成二氧化碳气体将纳米纤维膜活化1h得到石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维膜三元复合电极材料。上述制备的电极测试其脱盐性能，在100mgl-1的盐水中，其脱盐效率大于90%。
实施例3
取1g的聚丙烯腈溶于9g的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，配成10wt％聚丙烯腈溶液。将氧化石墨烯和纯化过的碳纳米管添加到聚丙烯腈溶液中，氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为1：0.15，超声混合均匀。将溶液在60℃下连续搅拌一定时间，得到氧化石墨烯/碳纳米管/聚丙烯腈纺液。利用静电纺丝技术，将氧化石墨烯/碳纳米管/聚丙烯腈纺液放入注射器中。然后，通过注射泵在18kv电压下以1.0mlh-1恒定流速进行电纺丝。将电纺纤维收集在接地的铝箔上。其中，接地的铝箔收集板距离针的距离为15cm。然后将收集的纤维纸真空干燥过夜后，在空气中以1℃/min的加热速率在250℃下稳定2小时，得到预氧化纤维。然后，将预氧化的纤维膜转至管式炉中在连续流动的氮气下以5℃/min的加热速率进一步加热至800℃并保温2h，然后把氮气换成二氧化碳气体将纳米纤维膜活化1h得到石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维膜三元复合电极材料。上述制备的电极测试其脱盐性能，在100mgl-1的盐水中，其脱盐效率大于90%。