本发明涉及工业废水处理技术领域，具体涉及一种化工废水生化出水的深度处理及回用方法。
背景技术：
化工行业是我国的支柱产业之一，但同时该行业带来的环境污染也非常严重，据近年来的环境统计年报显示，化工废水排放量稳居在工业废水排放量的前三位，更重要的是，化工废水不仅水量大，而且其所含的有机物毒性大，难以降解，如今更是成为人们关注的重点。化工废水在生化处理后，COD等指标难以达标排放，往往需要增加深度处理工艺来进行补充，常规的工艺如混凝等，尽管能在一定程度上降低COD，但其中高毒性的物质很难有效去除，这些有机毒物虽然对COD、氨氮等综合指标贡献很小，但因其具有致癌、致畸、致突变特性和遗传毒性，其随着废水排放进入到环境体系中，对生态环境与人体健康造成危害。
针对生化出水中有机物难降解的特性，高级氧化技术常被用来作为深度处理的工艺之一。其中，芬顿技术是最为成熟的一种高级氧化技术，但其带来大量的铁泥成为限制该技术应用的瓶颈问题。针对这一实际问题，研究者们将原先的均相反应改进为非均相反应，利用载体将亚铁离子固载，投入反应后通过对载体的回收减少溶液中的铁离子，最终实现铁泥的减量化。也有研究者使用磁性纳米四氧化三铁作为催化剂，直接进行芬顿反应，最后回收纳米粒子以减少铁泥的产生。然而，芬顿氧化技术并不能使得有机物完全碳化，容易产生结构不一的中间产物或副产物，甚至有些中间产物毒性还会远远大于原物质。为此，在芬顿氧化的基础上，还应当结合其他技术，才能有效地对化工废水的生化尾水进行有效处理。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种化工废水生化出水的深度处理及回用方法，不仅能有效去除化工废水生化出水中的有机物难降解问题，还能削减其毒性，最终能达到回用水质标准及安全性要求。
为解决上述技术问题，本发明采用了以下技术方案：
一种化工废水生化出水的深度处理及回用方法，包括以下步骤：
(1)通过喷射悬浮聚合法制备高负载Fe3O4的磁性树脂；
(2)利用步骤(1)中制备的磁性树脂对化工废水生化出水进行深度处理，并在化工废水生化出水中加入3～5mmol/L的H2O2，混合反应，反应时间为60～600分钟；
(3)先将步骤(2)处理后的混合废水进行固液分离，再对分离后的化工废水生化出水进行消毒处理。
进一步地，所述磁性树脂与化工废水生化出水的体积比为0.1％～5％。
进一步地，所述磁性树脂的比表面积为500～700m2/g，磁性树脂中Fe3O4纳米粒子的质量分数为30％～50％。
进一步地，所述磁性树脂的制备是利用孔径为20～50μm的喷头，在0.1MPa下缓慢将油相与Fe3O4纳米粒子混合液均匀分散至水相中，形成乳液，在150r/min的搅拌速度下，升温至70℃反应2小时，再升温至85℃反应12小时，之后依次使用去离子水、乙醇、丙酮洗涤，最后烘干。
进一步地，所述油相中，单体为二乙烯苯，致孔剂为甲苯，引发剂为偶氮二异丁腈，所述二乙烯苯与甲苯的比例为1:2～1:3，所述偶氮二异丁氰的质量分数为1％。
进一步地，所述水相中，分散剂为十二烷基硫酸钠与聚乙烯比咯烷酮，且十二烷基硫酸钠与聚乙烯比咯烷酮两者比例为1:3～1:6，所述分散剂的质量分数为0.5％～2％。
进一步地，所述Fe3O4纳米粒子是油酸包覆修饰的，所述Fe3O4纳米粒子与油相的质量比为1:1～1:2。
进一步地，所述深度处理过程中，将所述混合废水采用盐酸和氢氧化钠调节pH至5～7。
进一步地，所述消毒处理是紫外和氯联合消毒，为紫外光和NaClO消毒剂；所述NaClO消毒剂用量为按Cl2计为5mg/L，所述紫外光以汞灯为光源，紫外光辐射强度为30W，反应时间为100～1800秒。
更进一步地，还包括将步骤(3)分离得到的磁性树脂与再生液进行混合，所述再生液成分为：氢氧化钠：5wt.％～15wt.％、甲醇：20wt.％～70wt.％，或者为：氢氧化钠：5wt.％～15wt.％、乙醇：50wt.％，磁性树脂与再生液混合20～180分钟后，静置55～65分钟，分离出磁性树脂进行回收再利用。
上述技术方案中提供的化工废水生化出水的深度处理及回用方法，有益效果如下：
(1)使用树脂吸附材料将Fe3O4固载，投入反应后可对磁性树脂进行回收，减少溶液中的铁离子，实现铁泥的减量化；
(2)本发明采用树脂吸附与芬顿高级氧化同时联合作用，pH只需控制在5～7即可达到最佳效果，减少了酸试剂的使用，降低了成本；
(3)本发明通过吸附－高级氧化－吸附－消毒的耦合工艺，可以有效去除化工废水生化出水中的难降解有机物并削减其毒性，达到回用水质标准及安全性要求；
(4)本发明中采用紫外－氯同时联合消毒，不仅可以杀灭水中病原菌，还可以通过羟基自由基、氯自由基以及次氯酸氧化等多种作用，对有机污染物进行有效的再次去除，降低出水毒性，保证回用水的生态安全；
(5)本发明提供的吸附－高级氧化－吸附－消毒处理工艺运行稳定，易于操作，且水质标准高，出水水质稳定、安全。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体说明。应当理解，以下文字仅仅用以描述本发明的一种或几种具体的实施方式，并不对本发明具体请求的保护范围进行严格限定。
本发明提供的化工废水生化出水深度处理及回用方法，是树脂吸附、芬顿高级氧化和紫外氯消毒的耦合工艺，利用树脂吸附法对化工废水生化出水中的难降解物进行富集，在Fe3O4纳米粒子的催化作用下，加入H2O2进行类芬顿高级氧化分解，部分分解产物再通过树脂吸附进行去除，残留于溶液中的有机物经过紫外氯消毒过程进一步去除。
实施例1
一大型化工废水处理厂生化出水，调节pH值为6后，向该水样中依次加入磁性树脂和H2O2，磁性树脂体积占化工废水生化出水体积的2％，H2O2浓度为4mmol/L，反应300分钟后，进行固液分离。向分离后的化工废水生化出水中加入NaClO消毒剂，按Cl2计为5mg/L，同时打开30W的紫外灯照射600秒，其出水水质如表1所示。最后再将分离得到的磁性树脂与5wt.％氢氧化钠、70wt.％的甲醇进行混合再生，再生时间130分钟，后静置55分钟；再生后的磁性树脂作为新鲜磁性树脂进行使用。如表1所示，以城市污水再生利用－工业用水水质(GB/T19923-2005)中的洗涤用水水质标准作为参考，该厂废水符合再生水回用标准。
表1本发明方法出水水质与洗涤用水水质标准比较
实施例2
一大型化工废水处理厂生化出水，调节pH值为5后，向该水样中依次加入磁性树脂和H2O2，磁性树脂体积占化工废水生化出水体积的1.5％，H2O2浓度为3mmol/L，反应100分钟后，进行固液分离。向分离后的化工废水生化出水中加入NaClO消毒剂，按Cl2计为5mg/L，同时打开30W的紫外灯照射120秒，其出水水质如表2所示。最后再将分离得到的磁性树脂与15wt.％氢氧化钠、20wt.％的甲醇进行混合再生，再生时间60分钟，后静置60分钟；再生后的磁性树脂作为新鲜磁性树脂进行使用。如表2所示，以城市污水再生利用－工业用水水质(GB/T19923-2005)中的锅炉补给水水质标准作为参考，该厂废水符合再生水回用标准。
表2本发明方法出水水质与锅炉补给水水质标准比较
实施例3
一大型化工废水处理厂生化出水，调节pH值为7后，向该水样中依次加入磁性树脂和H2O2，磁性树脂体积占化工废水生化出水体积的3％，H2O2浓度为5mmol/L，反应550分钟后，进行固液分离。向分离后的化工废水生化出水中加入NaClO消毒剂，按Cl2计为5mg/L，同时打开30W的紫外灯照射1800秒，其出水水质如表3所示。最后再将分离得到的磁性树脂与10wt.％氢氧化钠、50wt.％的乙醇进行混合再生，再生时间100分钟，后静置65分钟；再生后的磁性树脂作为新鲜磁性树脂进行使用。如表3所示，以城市污水再生利用－工业用水水质(GB/T19923-2005)中的工艺与产品用水水质标准作为参考，该厂废水符合再生水回用标准。
表3本发明方法出水水质与工艺及产品用水水质标准比较
综上所述，本发明提供的化工废水生化出水的深度处理及回用方法，一方面能利用其较高的比表面积，通过吸附作用可以将污染物有效进行富集；另一方面通过负载于其中的Fe3O4作为催化剂，促进芬顿氧化分解，而分解产物又可以通过磁性树脂进行吸附去除。同时，通过外加紫外光源以及加氯强化其氧化过程，并起到消毒作用，杀灭病原菌，以便于进一步实现中水回用。
以上实施例对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在获知本发明中记载内容后，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对其作出若干同等变换和替代，这些同等变换和替代也应视为属于本发明的保护范围。