一种基于铁循环调控的有机污染场地土壤原位化学氧化修复的方法与流程

本发明属于环境化学领域，具体涉及一种土壤中有机污染物的控制和修复方法，适用于印染、工业、农业等领域有机污染土壤的修复。

背景技术：

土壤是地球上重要的自然资源，是生命赖以生存和发展的基础。随着我国人口急剧增长、工农业的迅速发展，促使大量有害废水、固体废弃物等源源不断地排入到自然界中，导致土壤污染问题日益凸显。其中，有机污染土壤中的污染物因种类繁多，且多具有高毒性，在自然条件下难降解等特点，对整个生态环境的良好运转造成重大威胁。

芬顿技术最显著的特点是可以生成强氧化性的羟基自由基(·oh)，适合用于有机污染土壤的治理和修复。现有技术将芬顿技术应用在实际土壤修复中一般需要外加亚铁离子作为氧化剂活化剂，但外加亚铁离子导致水体和土壤中铁元素含量增加，构成二次污染，且亚铁离子很难循环使用，导致资源浪费。此外，在土壤中，外加的亚铁离子与双氧水的反应需要在较低的ph值(2-3.5)条件下进行。然而，将土壤的ph值调节到2-3.5之间，土壤将会被严重的破坏以及导致更加严重的污染。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对上述需要外加亚铁离子氧化修复方法的不足，而提供一种基于铁循环调控的有机污染场地土壤原位化学氧化修复的方法。本发明方法用于有机污染场地土壤修复，修复效果好，无需外加亚铁离子，也无需调节ph值，不会产生二次污染。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种基于铁循环调控的有机污染场地土壤原位化学氧化修复的方法，其特征在于：在待修复有机污染场土壤中加入天然有机小分子和过氧化氢的混合溶液，利用天然有机小分子活化土壤中天然存在的铁矿物作为分解过氧化氢的有效铁源，将过氧化氢高效分解成羟基自由基，进行有机污染场地土壤原位化学氧化修复。

按上述方案，所述天然有机小分子在混合溶液中的浓度为2-50mmol/l；所述过氧化氢在混合溶液中的浓度为100-1000mmol/l。

按上述方案，所述的天然有机小分子物质为没食子酸、抗坏血酸、原儿茶酸、草酸、酒石酸中的一种。

按上述方案，所述的天然有机小分子物质选自没食子酸、抗坏血酸、原儿茶酸、草酸、酒石酸中的一种及其混合物。按上述方案，所述有机污染场地土壤取样后，经过冻干、打碎、研磨后成均一土壤样品。

按上述方案，所述有机污染物包括但不限于邻氯硝基苯、对氯硝基苯。

按上述方案，所述加入天然有机小分子和过氧化氢的混合溶液后对有机污染场地土壤进行修复，不对体系进行搅拌。

按上述方案，所述将天然有机小分子和过氧化氢的混合溶液加入到土壤中进行修复，无需调节体系中的ph值。

本发明的技术原理：

土壤中一般含有天然含铁矿物(氧化物、氢氧化物)，含铁矿物的界面作用和表面氧化还原反应在环境地球化学过程中起着举足轻重的作用。铁在矿物中的存在价态主要有两种：二价铁和三价铁。fe(ⅲ)/fe(ⅱ)循环对地表元素地球化学和生物地球化学演化过程起着十分重要的作用。

天然有机小分子在自然环境中影响着土壤中金属离子和有机污染物的迁移、转化、沉降、生物可利用性。利用天然有机小分子可以调节铁矿物表界面铁的形态和含量，通过配位或还原土壤及地下水中的铁矿物使含铁矿物表界面亚铁不断地原位生成，继而活性很高的亚铁与过氧化氢反应产生强氧化性的羟基自由基，达到无选择性的矿化土壤中有机污染物的目的。解决了传统利用过氧化氢化学氧化技术中需额外加入亚铁离子的问题，以及过氧化氢分解产生的羟基自由基与土壤有机污染物直接接触之间的传质问题，且ph适用范围广，无需调节ph值，在自然ph值下过氧化氢就会有很好的分解效果。

天然有机小分子一般具有还原作用，可以促进土壤中fe(iii)/fe(ii)循环，增强铁矿物活化氧化剂能力、使得过氧化氢持续分解产生羟基自由基，达到利用铁矿物原位修复有机污染土壤的目的。在利用天然有机小分子调控铁循环原位化学氧化修复有机污染土壤的过程中，天然有机小分子也会被氧化降解，进一步减少了二次污染的风险。

本发明的优点在于：

1、本发明使用天然有机小分子调控土壤中铁循环，调节土壤中铁矿物表界面低价态fe(ii)含量或浓度，可以提高过氧化氢分解效率，产生更多的羟基自由基，高效去除有机污染物。无需引入外加铁化合物，不仅节约资源并且减少了二次污染。

2、天然有机小分子一般结构简单，自然界中含量高，广泛存在于环境中，廉价易得，对环境友好，氧化修复过程中随污染物一起降解，不会造成二次污染。

3、反应条件温和，常温常压即可快速反应，无需复杂装置，操作简单，无危险性，无需聘请专业人员操作。

4、本发明方法无需调节环境ph值，且天然有机小分子用于土壤化学氧化修复过程中，对土壤系统的ph值改变较小，不会对实际修复过程带来麻烦。在修复中，天然有机小分子也会被氧化降解，进一步减少了二次污染的风险。

5、反应过程中引入少量水即可达到较好的污染土修复效果，为实际污染土壤原位修复提供便利。

附图说明

图1为本发明方法修复氯代硝基苯污染场地土壤中邻氯硝基苯效果图；

图2为本发明方法修复氯代硝基苯污染场地土壤中对氯硝基苯效果图；

图3为本发明方法在不同抗坏血酸浓度下修复氯代硝基苯污染场地土壤中邻氯硝基苯效果图；

图4为本发明方法在不同抗坏血酸浓度下修复氯代硝基苯污染场地土壤中对氯硝基苯效果图；

图5为本发明方法在不同过氧化氢浓度下修复氯代硝基苯污染场地土壤中邻氯硝基苯效果图；

图6为本发明方法在不同过氧化氢浓度下修复氯代硝基苯污染场地土壤中对氯硝基苯效果图；

图7为不同浓度过氧化氢修复氯代硝基苯污染场地土壤中邻氯硝基苯效果图；

图8为不同浓度过氧化氢修复氯代硝基苯污染场地土壤中对氯硝基苯效果图；

图9为本发明方法在不同污染土投加量情况下修复氯代硝基苯污染场地土壤中邻氯硝基苯效果图；

图10为本发明方法在不同污染土投加量情况下修复氯代硝基苯污染场地土壤中对氯硝基苯效果图；

图11为本发明方法在不同水源条件下修复氯代硝基苯污染场地土壤中邻氯硝基苯效果图；

图12为本发明方法在不同水源条件下修复氯代硝基苯污染场地土壤中对氯硝基苯效果图。

图13为本发明方法在不同天然有机小分子条件下修复氯代硝基苯污染场地土壤中邻氯硝基苯效果图；

图14为本发明方法在不同天然有机小分子条件下修复氯代硝基苯污染场地土壤中对氯硝基苯效果图。

具体实施方式

下面通过具体实施案例来详细说明本发明的发明内容，所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1修复氯代硝基苯污染场地土壤

有机污染场地土壤的取自某废弃化工厂的氯代硝基苯污染场地，取样后，污染土壤经过冻干、打碎、研磨后成均一土壤样品。通过质谱检测确定污染土壤中的主要有机污染物为邻氯硝基苯与对氯硝基苯。

针对氯代硝基苯污染场地土壤的修复，向1g土壤中加入1ml抗坏血酸和过氧化氢混合溶液，使抗坏血酸和过氧化氢的浓度分别为10mmol/l和200mmol/l，无需另外调节ph，静置。同时以不加抗坏血酸和过氧化氢、只加抗坏血酸或只加过氧化氢为对照试验，对照实验中抗坏血酸和过氧化氢的浓度分别为10mmol/l和200mmol/l，分别监测邻氯硝基苯与对氯硝基苯的降解情况，结果见图1和图2。图1所示，反应72小时，土壤中邻氯硝基苯降解率达到了93％。图2所示，反应48小时，土壤中对氯硝基苯降解率达到了90％。

实施例2在不同抗坏血酸浓度下修复氯代硝基苯污染场地土壤

有机污染场地土壤的取自某废弃化工厂的氯代硝基苯污染场地，取样后，污染土壤经过冻干、打碎、研磨后成均一土壤样品。通过质谱检测确定污染土壤中含有邻氯硝基苯与对氯硝基苯。

针对氯代硝基苯污染场地土壤的修复，向1g土壤中加入1ml抗坏血酸和过氧化氢混合溶液，使过氧化氢的浓度为200mmol/l，使抗坏血酸的浓度分别为2、5、10和20mmol/l，无需另外调节ph，静置，分别监测邻氯硝基苯与对氯硝基苯的降解情况，结果见图3和图4。图3所示，随抗坏血酸初始浓度增加邻氯硝基苯降解率先升高后降低，当抗坏血酸初始浓度为10mmol/l时，邻氯硝基苯去除效果最好，反应72小时，邻氯硝基苯降解率达到了93％。图4所示，随抗坏血酸初始浓度增加对氯硝基苯降解率先升高后降低，当抗坏血酸初始浓度为10mmol/l时，对氯硝基苯去除效果最好，反应48小时，对氯硝基苯降解率达到了90％。

实施例3在不同过氧化氢浓度下修复氯代硝基苯污染场地土壤

有机污染场地土壤的取自某废弃化工厂的氯代硝基苯污染场地，取样后，污染土壤经过冻干、打碎、研磨后成均一土壤样品。通过质谱检测确定污染土壤中含有邻氯硝基苯与对氯硝基苯。

针对氯代硝基苯污染场地土壤的修复，向1g土壤中加入1ml抗坏血酸和过氧化氢混合溶液，使抗坏血酸的浓度为10mmol/l，使过氧化氢的浓度分别为100、200、500和1000mmol/l，无需另外调节ph，静置。同时以不加抗坏血酸为对照试验，分别监测邻氯硝基苯与对氯硝基苯的降解情况，结果见图5、图6、图7和图8。图5所示，随过氧化氢初始浓度增加邻氯硝基苯降解率先升高后降低，当过氧化氢初始浓度为200mmol/l时，邻氯硝基苯与去除效果最好，反应72小时，邻氯硝基苯降解率达到了93％。图6所示，随过氧化氢初始浓度增加对氯硝基苯降解率先升高后降低，当过氧化氢初始浓度为200mmol/l时，对氯硝基苯去除效果最好，反应48小时，对氯硝基苯降解率达到了90％。图7和图8所示，不加抗坏血酸的情况下，即便过氧化氢初始浓度为1000mmol/l时，邻氯硝基苯与对氯硝基苯的降解效果依然很差，反应72小时，邻氯硝基苯降解率达到了14％，反应48小时，对氯硝基苯降解率达到了17％。

实施例4在不同土壤投加量情况下修复氯代硝基苯污染场地土壤

有机污染场地土壤的取自某废弃化工厂的氯代硝基苯污染场地，取样后，污染土壤经过冻干、打碎、研磨后成均一土壤样品。通过质谱检测确定污染土壤中含有邻氯硝基苯与对氯硝基苯。

针对氯代硝基苯污染场地土壤的修复，分别向0.1、0.5、1、1.5、2和2.5g土壤中加入1ml抗坏血酸和过氧化氢混合溶液，使抗坏血酸的浓度为10mmol/l，使过氧化氢的浓度为200mmol/l，无需另外调节ph，静置，分别监测邻氯硝基苯与对氯硝基苯的降解情况，结果见图9和图10。图9所示，随污染土壤投加量增加邻氯硝基苯降解率降低，当土壤投加量分别为0.1、0.5、1和1.5g/ml时，污染土壤中邻氯硝基苯降解完全所需时间分别为4、20、72和108小时。当土壤投加量分别为2和2.5g/ml时，反应108小时，污染土壤中邻氯硝基苯降解率分别达到了62％和37％。图10所示，随污染土壤投加量增加对氯硝基苯降解率降低，当土壤投加量分别为0.1、0.5、1、1.5和2g/ml小时，污染土壤中对氯硝基苯降解完全所需时间分别为1、15、48、72和108小时。当土壤投加量分别为2.5g/ml时，反应108小时，污染土壤中邻氯硝基苯降解率达到了58％。

实施例5在不同水源条件下修复氯代硝基苯污染场地土壤

有机污染场地土壤的取自某废弃化工厂的氯代硝基苯污染场地，取样后，污染土壤经过冻干、打碎、研磨后成均一土壤样品。通过质谱检测确定污染土壤中含有邻氯硝基苯与对氯硝基苯。

针对氯代硝基苯污染场地土壤的修复，分别用蒸馏水和自来水配置抗坏血酸和双氧水的混合溶液，向1g土壤中加入1ml抗坏血酸和过氧化氢混合溶液，使抗坏血酸的浓度分别为10mmol/l，使过氧化氢的浓度为200mmol/l，无需另外调节ph，避光静置，分别监测邻氯硝基苯与对氯硝基苯的降解情况，结果见图11和图12。图11所示，用蒸馏水和自来水配置抗坏血酸和过氧化氢的混合溶液对邻氯硝基苯的去除效果没有影响，反应72h，邻氯硝基苯降解率达到了93％。图12所示，用蒸馏水和自来水配置抗坏血酸和过氧化氢的混合溶液对对氯硝基苯的去除效果没有影响，反应48h，对氯硝基苯降解率达到了93％。

实施例6用不同天然有机小分子修复氯代硝基苯污染场地土壤

有机污染场地土壤的取自某废弃化工厂的氯代硝基苯污染场地，取样后，污染土壤经过混合、冻干、研磨后成均一土壤样品。通过质谱检测确定污染土壤中含有邻氯硝基苯与对氯硝基苯。

针对氯代硝基苯污染场地土壤的修复，向1g土壤中加入1ml没食子酸或抗坏血酸或原儿茶酸或草酸或酒石酸和过氧化氢混合溶液，使没食子酸或抗坏血酸或原儿茶酸或草酸或酒石酸和过氧化氢的浓度分别为10mmol/l和200mmol/l，无需另外调节ph，静置，分别监测邻氯硝基苯与对氯硝基苯的降解情况，结果见图13和图14。图13所示，在加入没食子酸或抗坏血酸或原儿茶酸或草酸或酒石酸和过氧化氢混合液的体系中，反应72h，土壤中邻氯硝基苯降解率分别为41％，93％，55％，78％和64％。图14所示，在加入没食子酸或抗坏血酸或原儿茶酸或草酸或酒石酸和过氧化氢混合液的体系中，反应48h，土壤中对氯硝基苯降解率分别为47％，90％，61％，89％和70％。