本发明属于海水藻类污染的处理方法，具体的说是一种高效去除微藻赤潮的改性粘土复合材料及其制备方法及利用复合材料去除超微型藻赤潮的方法。
背景技术：
随着全球气候变化及人类活动对近海水体环境影响的加重，有害赤潮现象中的致灾生物有小型化的发展趋势。如近年来在我国秦皇岛邻近的渤海海域连年出现的数千平方公里的褐潮现象，是由一些细胞大小仅为2-4μm的单细胞藻导致的。根据宁修仁等(宁修仁，海洋微型和超微型浮游生物，东海海洋，1997,15(3)：60-64)建议，对于细胞大小＜5μm的微藻可以归为超微型藻类。这些超微型藻赤潮对爆发海域的养殖产业、景观和生态系统都带来严重破坏，迫切需要有效的应急处理对策。
改性粘土法治理赤潮是当前最有效的方法，近年来在我国从南到北的沿海赤潮治理中得到大面积推广应用。在改性粘土法消除秦皇岛近海赤潮时发现，传统pac改性粘土对超微型藻的去除效果远低于常见微型藻(细胞大小＞5μm)，而且现场应用效果也低于室内试管实验。为实现对超微型藻的去除率，需要增加改性粘土材料用量和喷洒作业次数，因此给现场消除作业带来了很大麻烦，并导致改性粘土材料用量增加。为实现对有害超微型藻赤潮的高效快速控制，迫切需要查明影响改性粘土除藻效率的关键影响因子，研发针对性高效消除材料。
改性粘土法治理赤潮是利用颗粒之间的絮凝作用实现粘土颗粒与赤潮生物的结合、形成大颗粒后沉降，因此改性粘土颗粒与赤潮生物之间的絮凝效率决定了赤潮治理的效果。若改性粘土颗粒俘获赤潮生物的效率越高，其治理赤潮的效率就越高。在采用改性粘土材料治理赤潮时，通常是将改性粘土材料预先与海水混匀形成一定浓度的悬浊液，然后再喷洒到发生赤潮的水体表面，从表层向下逐步絮凝沉降。该过程中改性粘土颗粒的预分散度和材料之间的自絮凝比率是影响改性粘土实际应用效果的重要因素。传统pac改性粘土消除高密度的超微型藻时，由于该材料易受海水中高价阴离子的影响而自身絮凝比率高，导致可以与赤潮生物结合的改性粘土颗粒量偏低，单位浓度改性粘土材料去除超微型藻赤潮的效率不理想。基于该发现，发明专利201310141281.8从经典的dlvo胶体化学原理出发，提出了一种在作为分散剂的海水中预先加入易与硫酸根离子结合的材料、降低海水中的游离态硫酸根离子浓度而消除其导致的改性粘土自絮凝现象，从而实现pac改性粘土高效去除超微型藻的效果。但在实际应用时发现该发明存在实用操作程序复杂，需要二次间隔加药等不足，大大增加了改性粘土法治理超微型藻赤潮的成本和作业强度。为有效快速消除超微型藻赤潮，迫切需要研发方便易用的新型消除材料。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种高效去除微藻赤潮的改性粘土复合材料及其制备方法及利用复合材料去除微藻赤潮的方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种高效去除微藻赤潮的改性粘土复合材料，改性粘土复合材料是采用硫酸盐为聚合桥连剂合成的无机高分子絮凝剂改性粘土。
所述无机高分子絮凝剂改性粘土为经无机高分子絮凝剂改性处理的粘土；其中，所述无机高分子絮凝剂为铁系无机高分子聚合物，铝系无机高分子聚合物或铁、铝离子的复合高聚物；在合成改性粘土复合材料时，其中的无机高分子絮凝剂与粘土的质量比为1-1:50，优选1:3-1:10。
所述硫酸盐为易溶于水的硫酸钠盐和/或硫酸钾盐；其中，在合成改性粘土复合材料中铝/铁与硫酸盐的摩尔量比为5:1-1:20，优选1:1-1:10。
所述材料进一步适用于去除超微型藻赤潮。
一种高效去除微藻赤潮的改性粘土复合材料的制备方法，按上述比例，采用无机高分子絮凝剂对粘土进行改性，在改性过程的熟化阶段中加入硫酸盐，在室温下熟化12-24h后可以得到稳定的新型改性粘土复合材料。
一种利用高效去除微藻赤潮的改性粘土复合材料进行去除微藻赤潮的方法，在无机高分子絮凝剂改性处理粘土时，引入硫酸根离子作为桥连剂合成改性粘土复合材料，形成的复合材料可以抗海水中高价阴离子对絮凝过程的影响，施用于微藻赤潮表面时可以有效与赤潮生物絮凝，进而实现对其高效去除。
将所述改性粘土复合材料与海水直接混合形成悬浊液，而后按0.25-1.0g/l的浓度均匀喷洒到微藻赤潮水体表面。
所述改性粘土复合材料进一步的进行去除超微型藻赤潮。
本发明在改性粘土中引入硫酸根作为桥连剂，其是根据胶体粒子表面双电层结构特点，在stern层内增加硫酸根等高价阴离子后，由于同离子效应可以有效降低海水中相同电性离子对絮凝过程的影响，进而实现去除超微型藻赤潮。
本发明所具有的优点：
超微型藻赤潮的生物密度高，对于改性粘土的絮凝效率有更高要求；但传统pac改性粘土絮凝赤潮生物的能力易受海水中高价阴离子的影响而显著削弱，降低赤潮治理效果。本发明提出了一种新型的改性粘土复合材料，在利用铝系(铁系)无机高分子絮凝剂改性粘土时引入一定量的硫酸根离子为桥连剂，制备出可以抗海水中高价阴离子影响的新型改性粘土复合材料。在施用时，可以直接利用海水为分散剂，预混成成一定浓度悬浊液后喷洒到超微型藻赤潮水体表面，即可以实现快速消除赤潮的效果。该新型改性粘土复合材料不仅对超微型藻具备高效去除能力，同时对于常见的微型藻赤潮也有较好去除效果。
本发明提供的新型改性粘土复合材料具备高效去除超微型藻赤潮的能力，具有很好的消除效果，且满足实用时快捷易用的需求，因此具备很好的推广价值。具体应用时直接将本发明材料与一定量海水混匀成悬浊液后喷洒到赤潮水体表面，可以在30min左右快速沉降赤潮水体中的赤潮生物。由于在实用时不添加任何其它海水调节剂，容易满足简单流水式作业的需求，大大降低了赤潮消除施工的工程难度和强度。
具体实施方式
下面通过实施例说明本发明。
传统pac改性粘土由于受海水中大量存在的硫酸根、碳酸根等高价离子的影响而易于自身絮凝，导致其喷洒到赤潮水体时的有效浓度大大降低，因此除藻效果远低于室内试管实验。本发明提出的高效去除超微型藻赤潮的新型改性粘土复合材料，同时也可应用与微藻的赤潮，材料由于在合成过程采用了硫酸根为粒子聚合桥连剂，利用同离子效应可以有效抗拒天然海水中的高价阴离子对颗粒絮凝的影响，解决了施用时与海水预混时自絮凝严重的问题，大大提高了与赤潮时的高密度超微型藻结合的几率，从而提高了除藻效率。另外，由于本发明的新型复合材料为复合制剂，施用时不需要二次间隔加药，大大提高了施工作业效率。实用发现，本发明的新型复合材料不仅对超微型藻具备高效去除能力，同时对于微型藻赤潮也有较好的去除效果。
实施例1
抑食金球藻(aureococcusanophagefferens)是导致近年来秦皇岛近海大面积赤潮的主要生物种。该微藻仅有2-4μm大小，属于超微型藻；形成赤潮时的生物密度可以达到108cell/l以上。
本发明改性粘土复合材料为聚合氯化铝、粘土和硫酸钠(质量比1:5:0.8)；其中，硫酸钠摩尔量与改性粘土体系材料中铝离子摩尔量相当；
改性粘土复合材料的获得：采用1份聚合氯化铝对5份粘土(两者质量比为1:5)，按照常规湿法改性方式使其进行改性处理，在混匀后的熟化阶段向该复合体系中加入与铝离子摩尔量相当的硫酸钠，在室温下熟化12h后可以得到稳定的新型改性粘土复合材料。
将上述获得的改性粘土复合材料采用海水混匀形成50-100g/l的均匀悬浊液，然后按照最终平衡浓度0.25g/l将上述悬浊液均匀喷洒到抑食金球藻赤潮水体表面。分散到赤潮水体的改性粘土颗粒迅速与赤潮生物絮凝，水体中逐渐出现由小及大的絮凝体，随着絮凝体的下沉水体中的赤潮生物被携带沉入水底。与没有添加改性粘土复合材料的对照组中赤潮生物浓度相比较，3h后实验组水体内赤潮生物的去除效率为90％。
去除率＝(1-实验组生物量/对照组生物量)*100
而相同量的传统pac改性粘土(发明专利201310141281.8中记载的内容)，即仅采用pac简单改性所得的传统改性粘土对抑食金球藻赤潮水体中微藻的去除效率仅有35％。
实施例2
采用1份聚合氯化铁对4份粘土进行湿法改性处理(两者质量比为1:4)，在熟化阶段向该复合体系中加入与铁离子摩尔量相当的硫酸钾，在室温下熟化12h后可以得到稳定的新型改性粘土材料。
将上述获得改性粘土复合材料配成悬浊液，而后按照0.5g/l浓度喷洒到抑食金球藻赤潮水体表面，3h后的去除效率为93％，而相同量的传统聚合氯化铁改性粘土仅有40％。
实施例3
赤潮异弯藻是一种养殖水体中常见的有害赤潮生物，其细胞大小约为15μm。采用实施例1中的新型改性粘土复合材料，按照0.5g/l浓度喷洒到赤潮异弯藻赤潮水体表面，3h后的去除效率为90％，而相同量的传统聚合氯化铝改性粘土为85％。