一种Fe(Co)‑SnO2复合电极的制备方法与流程

本发明是属于改性催化电极的制备领域，具体涉及fe(co)-sno2复合电极的制备技术，以及将其在电催化氧化亚甲基蓝废水中的应用。

技术背景

随着社会经济的快速发展同时也伴随了一系列的环境问题，特别是对于水资源的污染直接威胁着人类的生存。因此，对于有机废水的处理逐渐受到人们的重视。目前，国内外对于有机废水的处理技术主要包括物理法、生物法和化学法。其中化学法主要是湿法氧化法、湿法催化氧化法、电催化氧化等。

电催化氧化是近几十年逐渐发展起来的处理难降解有机废水的方法。它能在常温常压下进行、条件温和、设备简单、占地面积小、操作和维护费用较低、不需要另加添加氧化还原剂，避免了二次污染。在电催化氧化过程中电极的制备是最关键的一步根据电催化剂在电催化装置中所处的位置，可以分为两种类型：一种是电催化剂位于溶液中；另一种为电催化剂耦合在基体上，从而制成的催化剂电极用于电催化过程。催化电极的制备方法主要是电沉积法、溶胶凝胶法、浸渍法、热分解法等。这几种方法制备的阳极材料形貌难于控制，且催化效果不是很理想，其电极表面会出现钝化现象以及会出现龟裂现象从而降低催化降解的效果。

由静电纺丝法制备的电极催化剂其形貌连续可以很好的解决这个问题。专利文献201610079959.8公开了利用静电纺丝技术制备单金属氧化物电极用于电催化降解有机废水。过渡金属（如fe、co）等其原子结构中含有空余的d电子与反应物分子的电子接触，达到了分子活化的目的，从而降低了反应的活化能。因此，过渡金属及其化合物具有较好的电催化活性，且成本低廉所以成为改性单金属氧化物电极的最佳选择，合肥工业大学胡彩菊利用电沉积法制备出co3o4/β-pbo2/ti电极电催化降级双酚a废水，从其sem图可以看出其电极表面出现了不同程度的龟裂使其涂层脱落从而降低催化效果。

技术实现要素：

针对以上现有技术的缺陷，本发明目的是提出一种对氧化亚甲基蓝废水中cod和toc去除率高的fe(co)-sno2复合电极的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1）先将聚乙烯吡咯烷酮（pvp）溶于有机溶剂中，再溶入含fe或co的可溶性金属盐，得到含fe或co的纺丝液；

2）将所述纺丝液进行静电纺丝，得到原丝；

3）将原丝煅烧，得到fe(co)-sno2复合纳米纤维；

4）将fe(co)-sno2复合纳米纤维和辅料混合后压片，得到fe(co)-sno2复合电极。

本方法主要特点是：利用静电纺丝技术，通过在前驱体中溶入金属盐，然后再通过一系列的后处理得到双金属氧化物的电极，用于电催化降解亚甲基蓝废水。

本发明与现有技术相比，具有一下优点：

1、本发明主要利用静电纺丝技术制备fe(co)-sno2作为电极，电催化氧化亚甲基蓝废水。其中，fe(co)-sno2双组份纳米纤维相对于单组份的fe基或sn基纤维材料，由于二者的耦合作用，可以获得更高的电催化活性（即可获得更高的mb脱除率、cod去除率和toc去除率）。

2、相对于传统电催化过程，不需要另加添加氧化还原剂，避免了二次污染。

3、电催化氧化有机废水是在常温常压下进行，操作条件温和，电解槽设备简单，总得投资和和维护费用较低。

进一步地，本发明所述含fe或co的可溶性金属盐与聚乙烯吡咯烷酮的混合质量之比为1.25～2∶1。如聚乙烯吡咯烷酮的质量比过多，则金属盐不能很好的在pvp中均匀分散，会出现严重的团聚现象；如聚乙烯吡咯烷酮的质量过少，则金属氧化物的收率过低。

所述含fe的可溶性金属盐为乙酰丙酮铁（c15h21feo6）和五水四氯化锡（sncl4·5h2o）的混合物，所述乙酰丙酮铁（c15h21feo6）和五水四氯化锡（sncl4·5h2o）的混合质量比为0.25～1∶1。

所述含co的可溶性金属盐为乙酰丙酮钴（c10h14coo4）和五水四氯化锡（sncl4·5h2o）的混合物，所述乙酰丙酮钴（c15h21feo6）和五水四氯化锡（sncl4·5h2o）的混合质量比为0.25～1∶1。

主要是采用以上金属盐易于纺丝同时其制备的金属氧化物具有较高的催化效果。经试验证明：采用以上两种方案的双组份的复合电极对mb催化氧化活性明显高于单组份金属电极。

所述有机溶剂为乙醇与n-n二甲基甲酰胺的混合溶剂，乙醇与n-n二甲基甲酰胺的混合质量比为1∶1。由于乙醇具有易挥发，溶解性好且造价便宜等优点；而五水四氯化锡（sncl4·5h2o）易溶于乙醇而难溶于n-n二甲基甲酰胺（dmf），乙酰丙酮铁和乙酰丙酮钴易溶于n-n二甲基甲酰胺（dmf）难溶于乙醇；当混合溶剂的某一组分太高都不利于其金属盐的溶解。通过实验进一步证明：当乙醇与n-n二甲基甲酰胺的混合质量比为1∶1时其双组份金属盐最易溶解。

所述聚乙烯吡咯烷酮与有机溶剂的混合质量比为1∶9。该比例配制的纺丝液黏度适中，易于纺丝。

所述原丝煅烧的温度条件为500℃，煅烧时间为3h，升温速率为3℃/min，该条件下pvp可完全燃烧且可以得到目标价态的金属氧化物。

将fe(co)-sno2纳米纤维和乙炔黑、聚四氟乙烯、乙醇混合后，经超声处理40min，在70℃烘干至糊状，然后涂覆于电极基体上，真空干燥后压片，该条件下制备的电极具有良好的稳定性。

本发明利用静电纺丝技术制备出连续的fe(co)-sno2复合纳米纤维，然后通过压片与基体电极耦合制备出催化电极，作为阳极，用于电催化亚甲基蓝废水。

附图说明

图1为实例1中得到的fe-sno2纤维的sem照片。

图2为实例6中得到的co-sno2纤维的sem照片。

具体实施方式

一、实例1：

1、制备纺丝液：

称取2g的聚乙烯吡咯烷酮（pvp）加入由9g乙醇和9gn-n二甲基甲酰胺（dmf）的混合组成的溶剂中，搅拌12h直至溶液呈澄清透明状，再称取2g的sncl4·5h2o加入上述溶液中，搅拌至溶液澄清，在称取0.5g的乙酰丙酮铁，搅拌至溶液澄清透明，即得到纺丝液。

2、制备原丝：

将纺丝液装入10ml的注射器中进行纺丝控制纺丝条件，纺丝电压为24kv，温度为35℃，湿度为30%，接收距离为15cm，纺丝速度为0.2mm/min，得到乙酰丙酮铁/五水四氯化锡为25%的复合纳米纤维。

3、制备fe(co)-sno2复合纳米纤维：

将纳米纤维在空气中以3℃/min的升温速度在500℃下煅烧3h，即得到fe-sno2复合纳米纤维。

其sem照片如图1所示，由图1可见：制备的fe-sno2的复合纤维，直径较细，平均为200nm，且直径分布均匀。

4、制备电极材料：

将制备的fe-sno2纳米纤维和乙炔黑、聚四氟乙烯、乙醇以质量比为80:10:5的比例混合后搅拌24h，经超声处理40min。使其混合均匀，在70℃下烘干至糊状，然后涂覆于电极基体上，真空干燥24h，然后用压片机在10mpa压力下压片，制得fe-sno2纳米纤维通过压片制成电极材料。

5、应用：

将制得的fe-sno2电极用于电催化亚甲基蓝废水：以纤维状的fe-sno2电极作为阳极，铜板为阴极，0.25mol/l的nano3为电解质，电极间的距离为2cm，电流密度为20ma/cm²，电催化的环境温度为30℃，溶液的初始ph为7，有机废水的浓度为200mg/l电催化时间为5h。其中电催化亚甲基蓝废水的脱色率为80.3%，cod的去除率为40.3%，toc的去除率为52.1%。

二、实例2：

和实例1中的步骤相似，仅将称取的0.5g的乙酰丙酮铁增加至1g，制成fe-sno2纳米纤维。

最终fe-sno2纳米纤维通过压片制成电极材料的电催化亚甲基蓝废水的脱除率为84.8%，cod的去除率为46.5%，toc的去除率为58.3%。

三、实例3：

和实例1中的步骤相似，仅将称取的0.5g的乙酰丙酮铁增加至1.5g，制得乙酰丙酮铁与五水四氯化锡的质量比为75%的fe-sno2纳米纤维，电催化亚甲基蓝废水的脱除率为93.9%，cod的去除率为63.3%，toc的去除率为74.3%。

四、实例4：

和实例1中的步骤相似，仅将称取的0.5g的乙酰丙酮铁增加至2g，制成fe-sno2纳米纤维。

最终fe-sno2纳米纤维通过压片制成电极材料的电催化亚甲基蓝废水的脱除率为82.9%，cod的去除率为44.2%，toc的去除率为54.3%。

五、实例5：

和实例1中的步骤相似，仅将称取的0.5g的乙酰丙酮铁换成0.5g乙酰丙酮钴，制成co-sno2纳米纤维。

最终co-sno2纳米纤维通过压片制成电极材料的电催化亚甲基蓝废水的脱除率为91.3%，cod的去除率为58.2%，toc的去除率为70.2%。

六、实例6：

和实例1中的步骤相似，仅将称取的0.5g的乙酰丙酮铁换成1g乙酰丙酮钴，制成co-sno2纳米纤维。

经煅烧后得到co-sno2复合纳米纤维的sem照片可见：直径较粗，平均达到500nm，且直径分布均匀。

最终co-sno2纳米纤维通过压片制成电极材料的电催化亚甲基蓝废水的脱除率为94.5%，cod的去除率为66.4%，toc的去除率为77.4%。

七、实例7：

和实例1中的步骤相似，仅将称取的0.5g的乙酰丙酮铁换成1.5g乙酰丙酮钴，制成co-sno2纳米纤维。

最终co-sno2纳米纤维通过压片制成电极材料的电催化亚甲基蓝废水的脱除率为86.3%，cod的去除率为52.2%，toc的去除率为61.3%。

八、实例8：

和实例1中的步骤相似，仅将称取的0.5g的乙酰丙酮铁换成2g乙酰丙酮钴，制成co-sno2纳米纤维。

最终co-sno2纳米纤维通过压片制成电极材料的电催化亚甲基蓝废水的脱除率为83.3%，cod的脱除率为49.3%，toc的去除率为58.6%。