本发明属于微纳米机械制造、环境监测及环境修复等工程技术领域，具体涉及一种光驱动用于环境修复的微型机器人的制备方法。
背景技术：
大量有毒、有害污染水的排放，不仅给周围生物和环保人员带来严重的危害，而且对可持续发展和人类赖以生存的水资源系统造成严重的威胁。水环境的持续恶化，人口数量的快速增长和对清洁水资源需求的增加，迫切需要寻求新的技术和方案来保护人类赖以生存的水资源，确保获得可持续利用和清洁的水资源。
纳米材料及其技术已在水环境监测和环境修复等领域取得了可观的实际效果，然而对于污染的水源，不仅需要投入大量的环境修复剂，而且需要环保人员亲临现场进行监测并移动庞大的搅拌设备来完成水环境的修复。现有微型机器人常需额外添加“燃料”或引入贵金属来提供动力，不仅会对环境造成二次污染且其寿命较短，不适于实际环境的应用。同时，由于污染水源的组份通常较复杂，而常用的环境修复剂难以实现同时对多种污染物的分解和去除。
因此，为了解决目前污染水域环境监测、环境修复过程中的工况复杂、所需设备繁杂、能源消耗巨大、人身危害大及作用效率差等难题，迫切需要开发一款能够在无需机械搅拌的情况下实现在复杂污染水环境中的自驱动、环境监测和环境修复等功能的微型机器人，以减少地面工作人员与有毒有害污染物的接触时间并实现快速、有效监测和修复水体的目的。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种光驱动用于环境修复的微型机器人的制备方法，能够用于环境监测和环境修复用，其集成光驱动、水环境风险检测及原位修复等多种先进技术和功能于一体，结构简单，作用效率高，可以实现大面积复杂水环境污染的监测和快速修复。该类微型机器人弥补了现有环保用微型机器人需额外添加“燃料”提供动力、寿命短以及存在潜在环境危害的缺点，可以将环境检测人员的伤害和环保成本降至最低。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种光驱动用于环境修复的微型机器人的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先，将具有光催化性粒子的前驱体溶液与聚合物微球混合，制备出内部为聚合物外部为具有光催化性粒子的核壳结构球形粒子；
其次，再通过溶剂法或煅烧法去除核壳结构球形粒子内部聚合物，得到具有光催化性的中空结构微球；
最后，将具有光催化性的中空微球加入到含有非金属或金属离子的溶液中反应后，制得离子掺杂的具有光催化性的中空微球；
(2)将离子掺杂的具有光催化性的中空微球置于衬底表面，再在中空微球的半球面沉积一层或多层功能层，然后再将微球连同衬底置于水或有机溶剂中超声至衬底脱落，制备出具有光驱动用于环境修复的微型机器人。
本发明进一步的改进在于，具有光催化性粒子的前驱体溶液为钛酸四丁酯的无水乙醇溶液、含有醋酸锌和四氯化钛的溶液、四氯化钛的乙醇溶液或橙黄色透明液体，其中，橙黄色透明液体通过以下过程制得：将1.0mol/l的四氯化钛水溶液12ml滴入20ml5wt％的氨水中，产生沉淀，离心后采用去离子水洗涤所生成的沉淀产物至ph＝7后，再向沉淀产物中加入过氧化氢至溶液变为橙黄色透明液体。
本发明进一步的改进在于，当具有光催化性粒子的前驱体为酸四丁酯的无水乙醇溶液时，聚合物微球与酸四丁酯的质量比为6:1，当具有光催化性粒子的前驱体为含有醋酸锌和四氯化钛的溶液时，聚合物微球、醋酸锌与四氯化钛的比为6g：0.05mol：0.01mol，当具有光催化性粒子的前驱体为四氯化钛的乙醇溶液时，聚合物微球与四氯化钛的比为3g：0.02mol。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)中制备的具体条件为：在100～200℃下加热2～12h或者在室温下陈化12h。
本发明进一步的改进在于，聚合物微球的粒径为10nm～200μm。
本发明进一步的改进在于，聚合物微球为聚苯乙烯微球或碳微球。
本发明进一步的改进在于，含有非金属的溶液为乙二胺水溶液、氨水或三聚氰胺水溶液。
本发明进一步的改进在于，含有金属离子的溶液为含有醋酸锌和四氯化钛的溶液或氯化钛的乙醇溶液；含有醋酸锌和四氯化钛的溶液中醋酸锌的浓度为0.5mol/l，四氯化钛的浓度为0.5mol/l；氯化钛的乙醇溶液的浓度为0.5mol/l。
本发明进一步的改进在于，离子掺杂的具有光催化性的中空微球中非金属或金属离子的掺杂量为具有光催化性的中空微球的质量的0.05％～5％。
本发明进一步的改进在于，衬底为铝箔、金箔、铜箔、银箔、锡箔、铁片、铂片、锌片或导电玻璃；通过物理气相沉积法、化学气相沉积法、自蔓延高温合成法、等离子体法或电镀法在中空微球的半球面沉积一层或多层功能层；功能层的总厚度为5～300nm；有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯或三氯苯；功能层的总质量占微型机器人总质量的5～60％。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
由于本发明中将具有光催化性能的粒子设计为中空结构，能够有效降低最终微型机器人的体积密度，从而提高其光驱动的运行速率和环境修复效率。同时，相比于其它微型机器人，该类机器人能够在太阳光的作用下实现自驱动和长期运行工作。通过非金属元素或金属离子掺杂能够有效窄化具有光催化性能的粒子的带隙并提高其光生电子-空穴的分离效率，从而提高微型机器人的可见光响应性和催化效率，使其有效利用可见光实现自驱动和光催化降解有机污染物的功能。通过将具有光催化性的中空球形粒子置于衬底表面可使其仅沉积在具有光催化性的中空球形粒子的半球面，从而制备出不对称球形结构的微型机器人，在光催化作用下未沉积功能层的半球面分解水产生氢气气泡产生驱动力，从而实现微型机器人的光驱动。通过控制沉积时的时间来制备不同浓度掺杂和不同厚度层的微型机器人，制备可控性好，获得的微型机器人也具有明显的物理化学性质差异，赋予了微型机器人不同的功能性，即磁场诱导、催化分解、吸附或回收再利用等。该方法易操作、成本低，且在处理大面积复杂污染水环境方面具有广泛的应用前景。
进一步的，当通过在微型机器人中引入磁性层，能够赋予其磁响应性，从而使其在应用过程中可以通过磁场诱导沿一定的轨迹运行至目标区域进行水环境监测、修复以及回收再利用。
附图说明
图1为实施例1中ni/au/n-tio2中空微型机器人的结构。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明陈述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动和修改，这些等价形式同样落于本申请所限定的范围。
实施例1
(1)首先，将预先购买的3g的聚苯乙烯微球(直径为1μm)分散到0.5mol/l的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，超声10min后取出干燥。超声的目的是活化聚苯乙烯微球表面。
将1.0mol/l的四氯化钛水溶液12ml滴入20ml5wt％的氨水中，产生沉淀，离心后采用去离子水洗涤所生成的沉淀产物至ph＝7后，再向沉淀产物中加入过量质量浓度30％的过氧化氢至溶液变为橙黄色透明液体，即为具有光催化性粒子的前驱体。
其次，将步骤(1)干燥的聚苯乙烯微球加入橙黄色透明液体中，在250ml三口烧瓶中100℃反应8h，产物经洗涤、过滤、真空干燥，得到为具有光催化性粒子的核壳结构球形粒子，将真空干燥后的产物置于550℃下煅烧2h，即得到二氧化钛(tio2)中空微球。
最后，将所得tio2中空微球分散于7ml浓度为30wt％的乙二胺水溶液中超声30min至分散均匀，再将上述溶液转移至高压反应釜中140℃反应10h，产物经稀盐酸洗涤并真空干燥即得氮元素掺杂的tio2中空微球(n-tio2)。
(2)将上述所得氮元素掺杂的tio2中空微球置于铝箔表面，水平固定于电子束蒸镀机载样台上，在旋转速度为200rpm/min和真空度10-5pa条件下，先后在微球的同一半球面沉积90s的au层(25nm)和60s的ni层(12nm)，最后将铝箔连同微球置于去离子水中避光超声使制备的ni(12nm)/au(25nm)/n-tio2中空微型机器人(其结构如图1所示)分离并采用磁倾析收集，真空干燥后置于n2保护下备用。
相比于tio2中空微球，ni/au/n-tio2的光响应范围由423nm扩展至498nm，禁带宽度也由3.24ev降低至2.84ev。以甲基橙为目标污染物，该款机器人能够仅在太阳光作用下实现自驱动(运行速度为67μm/s)和光催化降解有机污染物的目的，在120min内的降解效率高达93.7％。而且，由于ni层的存在，使其能够在磁场作用下即实现回收再利用。
实施例2
(1)首先，将预先购买的6g聚苯乙烯微球(直径为4μm)分散到100ml乙醇中，得到含有聚苯乙烯微球的溶液。
将100ml含有1g钛酸四丁酯的无水乙醇溶液(即为具有光催化性粒子的前驱体)滴加至含有聚苯乙烯微球的溶液中，得到混合溶液；
其次，按照摩尔比n(fe):n(ti)为1:100的比例称取硝酸铁加入到混合溶液中，100℃搅拌反应2h后再加入5g的浓氨水(质量浓度为25％～28％)，继续搅拌3h，过滤，醇洗，真空干燥。将所得产物在550℃下煅烧2h即得铁掺杂的二氧化钛中空微球(fe-tio2)，即为具有光催化性粒子的核壳结构球形粒子。该步骤中的氨水起沉淀剂的作用，不是作为掺杂原料。
(2)首先，将0.2g氧化石墨烯和0.1g硅烷-edta分散到100ml的甲醇溶液超声至均匀分散，在氮气保护条件下，75℃反应10h，所得产物经多次离心和甲醇洗涤，再经真空干燥即得edta功能化的氧化石墨烯(edta-go)。
其次，将步骤(1)所得fe-tio2置于铝箔表面，水平固定于电子束蒸镀机载样台上，在旋转速度为200rpm/min和真空度10-5pa条件下，先后在微球的同一半球面沉积80s的ni层和120s的au层，从而制备出au/ni/fe-tio2中空微型机器人。
最后，将所得edta-go分散在含有h2so4(0.1mol/l)和na2so4(0.5mol/l)的混合溶液中超声至均匀分散。功能化石墨烯的电化学沉积在电化学工作站上进行，将载有au/ni/fe-tio2的铝箔置于edta-go的混合液中作为工作电极、ag/agcl(3mol/lkcl)为参比电极、pt丝为对电极，以循环伏安法(相关参数：起始电位+0.3v至终止电位-1.2v，扫描速率50mv/s)避光循环扫数次，使edta-go沉积到au/ni/fe-tio2的au层外并被还原成edta功能化的还原氧化石墨烯(edta-rgo)。将铝箔连同微球置于无水乙醇中避光超声使制备的edta-rgo/au/ni/fe-tio2微型机器人分离并采用磁倾析收集，真空干燥后置于n2保护下备用。
该款机器人能够仅在太阳光作用下实现自驱动和光催化降解有机污染物的目的。而且，由于ni层的存在，使其能够在磁场作用下即实现回收再利用。同时，edta-rgo/au/ni/fe-tio2微型机器人最外层含有edta结构的石墨烯层，因而不仅使其对有机物具有非常强的吸附作用，而且能够通过螯合作用将重金属离子络合，从而实现微型机器人既能够在可见光作用下实现自驱动又能降解有机污染物和去除重金属离子的多重功能。
相比于fe-tio2中空微球，edta-rgo/au/ni/fe-tio2的光响应范围由458nm扩展至514nm，禁带宽度也由2.97ev降低至2.64ev。以重金属离子pb2+为目标污染物，该款机器人能够仅在太阳光作用下实现自驱动(运行速度为59μm/s)和光催化吸附并还原重金属离子的目的，在120min内的清除效率高达99.2％。而且，由于ni层的存在，使其能够在磁场作用下即实现微型机器人和重金属的回收再利用。
实施例3
(1)将6g葡萄糖、蛋白质以及纤维素的混合物，分散于35ml去离子水中搅拌至分散均匀后转移至50ml反应釜中，在185℃下反应13h，产物经无水乙醇离心清洗多次后真空干燥，即得碳微球。
其次，将所得碳微球分散于100ml含有醋酸锌(0.5mol/l)和四氯化钛(0.1mol/l)的水溶液中并超声至分散均匀后陈化24h，产物经去离子水多次离心清洗后真空干燥；再将干燥的产物置于500℃煅烧1h，即得到钛原子掺杂的氧化锌中空微球(ti-zno)，钛原子掺杂质量分数为1.2％。
(2)首先，将上述步骤(1)所得ti-zno置于铝箔表面，水平固定于电子束蒸镀机载样台上，在旋转速度为100rpm/min和真空度10-5pa条件下，先后在微球的同一半球面沉积100s的ni和90s的au层，从而制备出au/ni/ti-zno中空微型机器人。
其次，将铝箔连同au/ni/ti-zno中空微球置于无水乙醇中避光超声使制备的au/ni/ti-zno中空微型机器人分离。最后，在含有au/ni/ti-zno的无水乙醇溶液中加入12mmol/l的2,3-二巯基丁二酸(dmsa)，常温搅拌6h，产物经磁倾析法回收并采用无水乙醇多次洗涤后真空干燥，即得到dmsa/au/ni/ti-zno中空微型机器人。
相比于ti-zno中空微球，dmsa/au/ni/ti-zno的光响应范围由419nm扩展至487nm，禁带宽度也由3.16ev降低至2.94ev。以重金属离子cr3+为目标，该款机器人能够在紫外光作用下实现自驱动(运行速度为74μm/s)和吸附还原重金属离子的目的，在120min内的清除效率达86.5％。而且，由于ni层的存在，使其能够在磁场作用下即实现微型机器人和重金属的回收再利用。
实施例4
(1)首先，将预先准备的3g聚苯乙烯微球(直径为1μm)分散到10倍质量的浓硫酸(质量浓度为98％)中，室温搅拌6h后取出，洗涤并干燥，即可得到表面磺化的聚苯乙烯微球。
其次，将上述制备的表面磺化的聚苯乙烯微球加入到40ml的0.5mol/l四氯化钛的乙醇溶液中并搅拌至均匀分散，再将该混合溶液转移至高压反应釜中220℃反应12h，即得到tio2前驱体包覆的磺化聚苯乙烯微球。接着，将该微球置于n,n`-二甲基甲酰胺溶液中去除磺化聚苯乙烯，得到tio2前驱体中空微球。再将该中空微球置于500℃下煅烧4h，即得到tio2中空微球。
最后，将所得tio2中空微球分散于20ml20wt％的三聚氰胺水溶液中超声30min至分散均匀，再将上述溶液转移至高压反应釜中160℃反应10h，产物经稀盐酸洗涤并真空干燥即得到氮元素掺杂的tio2中空微球(n-tio2)。
(2)将上述所得n-to2中空微球置于铝箔表面，水平固定于电子束蒸镀机载样台上，在旋转速度为300rpm/min和真空度10-5pa条件下，先后在微球的同一半球面沉积70s的ni和120s的au层，最后将铝箔连同微球置于去离子水中避光超声使制备的au(33nm)/ni(10nm)/n-tio2中空微型机器人分离并采用磁倾析收集，真空干燥后置于n2保护下备用。
相比于tio2中空微球，au/ni/n-tio2的光响应范围由423nm扩展至503nm，禁带宽度也由3.24ev降低至2.79ev。以罗丹明b为目标污染物，该款机器人能够仅在太阳光作用下实现自驱动(运行速度为88μm/s)和光催化降解有机污染物的目的，在120min内的降解效率高达95.1％。而且，由于ni层的存在，使其能够在磁场作用下实现微型机器人的回收再利用。
本发明为实现在复杂污染水环境的光驱动以及快速、有效监测和修复的目的，需在构建微型机器人时以具有光催化性的微/纳米粒子为基础单元并引入多个功能组份，经一定的加工工艺最终制备出具有多种功能的不对称球形的微型机器人。
本发明中聚合物微球作为模板，聚合物微球还可以为聚氯乙烯微球、聚氨酯微球或聚甲基丙烯酸甲酯微球，并且不限于球形，还可为管状、半球形、扇形、圆片状、圆柱形、方形或其它异型形状，最终微型机器人的形貌由模板聚合物的形状决定。
本发明中具有光催化性粒子的前驱体溶液还可以为含有二氧化钛、氧化锌、α-氧化铁、硫化锌、氧化钨、硫化镉、氧化铋、氧化钴、钛酸锶、稀土金属氧化物中的一种或几种的溶液。
本发明中具有光催化性的中空微球的尺寸由聚合物微球的尺寸和具有光催化性粒子的厚度决定。
离子掺杂过程不限于在具有光催化性中空微球制备后再进行，还可以在制备中空微球的过程中同时进行离子掺杂。
本发明中的功能层为磁性层、吸附层、亲水层、亲油层、缓释层或吸波层。功能层的材料为金、银、镍、二氧化硅、活性炭、介孔碳、碳纳米管、石墨烯和含有端氨基、羧基、磷酸基或磺酸基的具有吸附功能的亲水性聚合物或含有端芳基、醚、胺、酞胺、双键的烃、聚氧丙烯基、长链全氟烷、聚硅氧烷基等具有吸附功能的亲油性聚合物的一种或多种组成。其中，功能磁性层为铁单质(fe)、钴单质(co)、镍单质(ni)或其复合体(如：fe/co、fe/ni、fe/co/ni等)和化合物(如：cofe2o4、cufe2o4、znfe2o4、mnfe2o4、nife2o4等)中的一种或几种，且所述磁性层的质量占微型机器人总质量的5～30％。
本发明首先，通过模板法制备出具有光催化性能的中空微球粒子(10nm～200μm)；其次，通过离子掺杂、金属沉积以及有机无机粒子复合等方法，提高中空微球粒子的可见光响应性和光催化活性并赋予其多种功能性；最后，通过电子束蒸镀、电化学沉积等加工方法制备出不对称球形微型机器人。该类机器人的特征在于，能够通过光催化裂解水产生氢气气泡和降解有机物以及络合重金属离子来实现其在可见光作用下自主运行和环境监测、修复的功能。在无需搅拌的情况下其能够通过太阳光作用即可实现其自驱动，相比于传统的静态修复粒子和现有微型机器人，具有反应速度快、作用效率高、无需额外添加驱动“燃料”、环保、成本低廉等特点。同时，有效减少地面工作人员与有毒有害污染物的接触时间且无需使用庞大的搅拌设备即可实现水体环境的监测、修复以及微纳米机器人的操控、回收再利用等功能，其在高效、快速监测大面积污染水体及修复方面具有非常广阔的应用前景。