一种基于温敏性磁纳米材料的乳化石油废水处理装置的制作方法

本发明涉及一种石油废水处理装置，尤其涉及一种基于温敏性磁纳米材料的乳化石油废水处理装置。

背景技术：

石油废水不仅严重污染生态环境，而且威胁民众身体健康[郑少健,王良焱,李新军,等.废水处理中磁性光催化剂的分离回收方法及装置[j].中国科学院广州能源研究所,2005.]。所以，石油废水的处理对于促进经济、环境和社会协调发展具有重大意义[tinglü,shuangzhang,dongmingqi,dongzhang,hongtingzhao.thermosensitivepoly(n-isopropylacrylamide)-graftedmagneticnanoparticlesforefficienttreatmentofemulsifiedoilywastewater[j].journalofalloysandcompounds.688(2016)513-520.]。长期以来，化学药剂法都是实现油水分离最常用的方法之一。近年来，国内外学者研究发现，无机磁性材料(如fe3o4)具有无毒、超顺磁性、重复利用性和生物相容性等优点[戴红莲,刘荣荣,张平,喻莹.一种温敏性磁性复合微球的制备方法[p].中国：cn105218741a,2016-01-06.]。温敏性聚合物(如聚n-异丙基丙烯酰胺)具有临界溶解温度(lcst)较低和溶胀性等特点[单国荣,许仙波,潘鹏举.一种温敏性聚合物纳米粒子亲水性/疏水性可逆转变的方法[p].中国：cn105820354a,2016-08-03.]。所以，目前研究的温敏性磁纳米材料因兼具了温敏性和磁响应性而在石油废水处理领域中具有广泛的应用前景[陈少华,王友启,吕成远,伦增珉,潘伟义,卢刚,贾红育,周霞.一种温敏性聚合物及其制备方法和应用以及一种油藏驱油方法[p].中国：cn106317340a,2017-01-11.]。但是，由于该类材料具有尺寸小、吸附能力高、易发生硬团聚等特性，存在处理后的产物难以通过离心、过滤、膜分离等传统方法从反应体系中分离的缺陷，会伴随溶液进入后续工艺流程，必须在工艺生产线上额外附加清理设备才能分离，既增加了生产成本，也降低了生产效率。所以研究温敏性磁纳米材料如何在乳化石油废水中快速分离和回收再利用极具迫切性。

磁分离技术作为一种较成熟的分离技术，具有沉降速度快、处理能力大，且受自然温度影响小等优点，可以处理体系中物理化学等分离方法难以处理的污染物，因此对于磁性分离设备的研究也层出不穷。

经查，现有公开号为cn105060423a的中国专利《一种格栅磁分离式污水处理设备》，设备中磁分离格栅上吸附的磁性渣通过专设的除渣装置刮去，该设备的主要目的是从水中分离去除磁性渣，达到净化水的目的。还有，如公开号为cn104692499a的中国专利《一种模块化多级磁性水处理器》，采用模块化多级设计,自上而下的多个磁石水处理模块可以封装颗粒依次减小的磁石,每级磁石水处理模块均可移动,且磁石下端设计了过滤网，磁化的水作为冷却用水有防止水垢产生和去除水垢的作用；如公开号为cn201912926u[6]的中国专利《一种加氢催化反应磁性催化剂分离装置》,即马达通过曲柄连杆和拉杆驱使环形磁铁作上下垂直方向移动,从而带动磁性催化剂颗粒在罐中移动,使磁性催化剂颗粒脱落到罐体底部,重新使用。另外，还有公开号为cn104209185a的中国专利《一种磁性物质催化剂分离装置及系统》，即通过磁吸附原理,从磁性物质催化剂分离腔中取出吸附有磁性物质催化剂的磁棒，清除化学液态物料中混杂的磁性物质催化剂；再取出永磁体磁棒或对电磁铁断电，使磁性物质催化剂颗粒二次回收利用。但是，上述这些分离设备及系统没有应用于乳化石油废水的处理，且仅利用了磁吸附快速分离的特点，没有凭借温敏性物质的温敏特性实现物料的分离和回收，故不适用于温敏性磁纳米材料处理乳化石油废水过程。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种结构简单紧凑、操作灵活、高效且环保节能的基于温敏性磁纳米材料的乳化石油废水处理装置。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种基于温敏性磁纳米材料的乳化石油废水处理装置，其特征在于：所述乳化石油废水处理装置包括内装有含油废水的第一污水罐、温敏性磁纳米材料反应器、第二污水罐、磁性过滤器、换热器和储水罐，其中温敏性磁纳米材料反应器内设有可对含油废水进行除油的温敏性磁纳米材料，第一污水罐、温敏性磁纳米材料反应器与第二污水罐依次连接组成废水处理系统，温敏性磁纳米材料反应器、磁性过滤器、换热器和储水罐依次连接组成对表面吸附油污的温敏性磁纳米材料进行除油循环再利用的清洗系统。

作为改进，所述第一污水罐上设有含油废水入口和含油废水出口，含油废水出口通过第一管路与温敏性磁纳米材料反应器相连接，在第一管路上设有第一水质检测仪、第一截止阀和第一污水泵。

作为改进，所述温敏性磁纳米材料反应器包括罐体和罐盖，罐盖密封盖设在罐体的上开口处，罐盖上具有进水口、进料口、测压口、测温口和液位检测口，其中进水口与第一管路相连接，测压口、测温口和液位检测口分别与压力检测装置、温度检测装置和液位检测装置相连接，罐体内安装有搅拌器，罐盖上安装有电动机与搅拌器相连接，罐体的底部设有出料口，出料口分别通过第二管路、第三管路与第二污水罐、磁性过滤器相连接，罐体的下部及底部外周设有用于吸附温敏性磁纳米材料的磁性套筒和梯形磁块，温敏性磁纳米材料通过进料口加入罐体内，出料时，温敏性磁纳米材料通过磁性吸附在罐体的下部内壁面上。

作为改进，所述磁性套筒套设在反应器罐体的外周下部，罐底呈倒三角状，在罐底的上端、磁性套筒的下方焊接固定有磁块连接件，梯形磁块为环向均匀间隔设置的4块，梯形磁块通过磁块连接弯矩与磁块连接件可旋转可拆卸地设置在罐底的倒三角区域。

再改进，所述第二管路上设有依次设有第二截止阀、第二水质检测仪、第三截止阀和第二污水泵，第二水质检测仪和第三截止阀之间设有第四管路与罐体的进水口相连接，在第四管路上设有第四截止阀和第三污水泵，罐体内的废水处理后从出料口排出，经第二水质检测仪检测，若废水达到工艺要求，则打开第三截止阀，经第二污水泵送至第二污水罐进入下一阶段的水处理，若废水未达到工艺要求，则打开第四截止阀，并经第三污水泵送回罐体内进行再处理。

再改进，所述磁性过滤器与换热器之间设有新鲜水入口，当罐体内处理后的废水从罐底排出后，关闭第二截止阀，新鲜水经换热器加热进入储水罐中，具有一定温度的水经抽水泵送至罐体，在无磁场状态下搅拌与温敏性磁纳米材料充分接触，使温敏性磁纳米材料与油滴分离，通过梯形磁块将温敏性磁纳米材料吸附在罐壁下部，油水则流经磁性过滤器去除油水中携带的弱磁物质过滤，并过滤除去油水的废渣，处理后的油水经加热炉加热后进入储水罐进行保温循环使用。

再改进，所述磁性过滤器为双u型磁性过滤器，包括二个并排串联的u型桶体，二个u型桶体的上开口处盖设有一盖板，盖板上设有连接管将二者相连通，其中第一u型桶体的上端设有进水口与第三管路相连接，磁性过滤器与反应器罐体的第三管路上设有第五截止阀，第一u型桶体内设有一套筒，套筒内设有可脱卸的磁芯，第二u型桶体的上端设有出水口、底部设有废渣口，第二u型桶体内设有u形过滤膜。

进一步改进，所述套筒为u形的非磁芯套筒，套筒的上端固定在盖板的内壁上，磁芯是采用稀土磁铁的u形结构，磁芯的上端设有伸出第一u型桶体的抓取块，盖板上设有供磁芯取出的开口。

进一步，所述储水罐为卧式储水罐，储水罐的两端焊接有封头，采用鞍座支撑，在储水罐的前端设有进水口与换热器相连接，储水罐的底部设有废渣出口，储水罐的后端下部设有出水口，通过第五管路罐体相连接，第五管路上设有第六截止阀和抽水泵，储水罐的后端中部设有出油管与储油罐相连接，在出油管上设有第七截止阀。

再进一步，所述储水罐内内横向设有堰板及油槽，当储水罐中的油不符合重复利用的工艺要求时，油层通过堰板溢流至油槽，并排油口排至储油罐进行处理；储水罐内还设有浮子液位感应装置，浮子液位感应装置设置在储水罐内的水-油层界面上以用于监控液面高度，确保水层低于堰板溢油高度，浮子液位感应装置也可伸至油槽油层界面，当在油槽内的油层高度接近堰板最高高度时，通过出油管上连接的液位控制阀自动排油。

最后，所述温敏性磁纳米材料选用fe3o4@sio2-mps@pnipam，温敏性磁纳米材料的加入量为废水量的90～105mg/l。

与现有技术相比，本发明的优点在于：设置温敏性磁纳米材料反应器和磁性过滤器，利用温敏性磁纳米材料在低于某温度时可与废水中的乳化油滴结合的原理，通过温敏性磁纳米材料反应器内分散的温敏性磁纳米材料对废水进行除油；利用温敏性磁纳米材料在高于某温度时，可与油滴分离，在外加磁场作用下，基于温敏性磁纳米物质超强的磁响应性，可与水快速分离的原理，将一定温度的水送至反应器内，使温敏性磁纳米材料与油滴分离，在磁场作用下，温敏性磁纳米材料仍保留在装置内，实现其回收再利用，而油水则排出该装置到储水罐，罐中的水可重复用于“温敏性材料与其表面吸附的油滴分离”过程；利用磁性过滤器对清洗水中的弱磁性物质进行再回收，无磁性物质过滤。本发明结构设计合理，操作灵活方便，可对乳化石油废水进行高效除油，同时反应器内的温敏性磁纳米材料可回收再利用，大大降低了成本，且无二次污染，经济环保。

附图说明

图1是本发明提供的乳化石油废水处理装置的结构示意图；

图2是本发明中温敏性磁纳米材料反应器的结构示意图；

图3是本发明中磁性过滤器的结构示意图；

图4是温敏性磁纳米材料反应器底部的梯形磁块的分布示意图；

图5是实施例中温敏性磁纳米材料用量对对废水除油率的影响曲线图；

图6是ph对废水除油率的影响曲线图；

图7是温度对废水除油率的影响曲线图；

图8是温敏性磁纳米材料的循环使用效果图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

如图1～4所示，一种基于温敏性磁纳米材料的乳化石油废水处理装置，包括内装有含油废水的第一污水罐1、温敏性磁纳米材料反应器2、第二污水罐3、磁性过滤器4、换热器5、储水罐6、第一水质检测仪7、第二水质检测仪12以及多个截止阀，其中温敏性磁纳米材料反应器2内设有可对含油废水进行除油的温敏性磁纳米材料，第一污水罐1、第一水质检测仪7、温敏性磁纳米材料反应器2与第二污水罐3依次连接组成废水处理系统，温敏性磁纳米材料反应器2、磁性过滤器4、换热器5和储水罐6依次连接组成对表面吸附油污的温敏性磁纳米材料进行除油循环再利用的清洗系统；

第一污水罐1上设有含油废水入口和含油废水出口，含油废水出口通过第一管路10与温敏性磁纳米材料反应器2相连接，在第一管路10上设有第一水质检测仪7、第一截止阀8和第一污水泵9；

温敏性磁纳米材料反应器2包括罐体21和罐盖22，罐盖22为凸形结构，罐盖22密封盖设在罐体1的上开口处，通过主螺栓及主螺母使其密封成一体，罐体21和罐盖22之间衬有密封垫片，罐盖22上开设有进水口222、进料口221、测压口、测温口和液位检测口，其中进水口222与第一管路10相连接，用于含有废水进入罐体21，进料口221用于温敏性磁纳米材料加入罐体21，测压口、测温口和液位检测口分别与压力检测装置25、温度检测装置26和液位检测装置27相连接，罐体1内安装有搅拌器23，罐盖22上安装有电动机24与搅拌器23相连接，罐体21的底部设有出料口211，出料口211分别通过第二管路20、第三管路30与第二污水罐3、磁性过滤器4相连接，罐体21的下部及底部外周设有用于吸附温敏性磁纳米材料的磁性套筒28和梯形磁块210，磁性套筒28套设在罐体21的外周下部，罐底呈倒三角状，在罐底的上端、磁性套筒28的下方焊接固定有磁块连接件29，梯形磁块210为环向均匀间隔设置的4块，梯形磁块210通过磁块连接弯矩291与磁块连接件29可旋转可拆卸地设置在罐底的倒三角区域，通常，弯矩部分是焊接固定在梯形磁块，罐壁上焊接有两个连接件的，然后通过连接螺栓连接。温敏性磁纳米材料选用fe3o4@sio2-mps@pnipam，温敏性磁纳米材料的加入量为废水量的90～105mg/l，温敏性磁纳米材料通过进料口221加入罐体21内，出料时，温敏性磁纳米材料通过磁性吸附在罐体21的下部内壁面上；第二管路20上设有依次设有第二截止阀11、第二水质检测仪12、第三截止阀13和第二污水泵14，第二水质检测仪12和第三截止阀13之间设有第四管路40与罐体1的进水口222相连接，在第四管路40上设有第四截止阀15和第三污水泵16，罐体21内的废水处理后从出料口211排出，经第二水质检测仪12检测，若废水达到工艺要求，则打开第三截止阀13，经第二污水泵14送至第二污水罐3进入下一阶段的水处理，若废水未达到工艺要求，则打开第四截止阀15，并经第三污水泵16送回罐体1内进行再处理；

磁性过滤器4与换热器5之间设有新鲜水入口31，当罐体1内处理后的废水从罐底排出后，关闭第二截止阀11，新鲜水经换热器5加热进入储水罐6中，具有一定温度的水经抽水泵19送至罐体21，在无磁场状态下搅拌与温敏性磁纳米材料充分接触，使温敏性磁纳米材料与油滴分离，通过梯形磁块210将温敏性磁纳米材料吸附在罐壁下部，油水则流经磁性过滤器4去除油水中携带的弱磁物质过滤，并过滤除去油水的废渣，处理后的油水经换热器5加热后进入储水罐6进行保温循环使用；磁性过滤器4为双u型磁性过滤器，包括二个并排串联的u型桶体41和42，采用双“u”型的设计可减缓流体速度，增加油水在磁性过滤器4中的接触时间，从而获得更好的过滤效果，二个u型桶体41和42采用具有耐氧化、耐酸碱、耐污染程度高的材料，二个u型桶体41和42的上开口处盖设有一盖板43，盖板43上设有连接管44将二者相连通，其中第一u型桶体41的上端设有进水接口411与罐体1底部相连的第三管路30相连接，进水接口411与罐体21之间的第三管路30上设有第五截止阀17，第一u型桶体21内设有一u形的套筒412，套筒412为非磁芯套筒，为了延长使用寿命，优选采用不锈钢材料制成，套筒412的上端固定在盖板43的内壁上，套筒412内设有可脱卸的磁芯413，磁芯413呈“u”型，其磁性吸力越大，油水体系中的携带的弱磁性杂物就会被处理的越彻底，为了使得磁芯413具有较大的吸力，磁芯413采用稀土磁铁，稀土磁铁的吸附力是一般磁性材料的十倍，具有在瞬间液流冲击或高流速状态下，吸附微米级的磁性杂物的能力，并能在高速大冲击下将待处理体系中的磁性杂物吸附住，优选地，磁芯413为钕铁硼磁铁，磁芯的413上端设有伸出第一u型桶体41的抓取块414，盖板43上设有供磁芯413取出的开口，这样可以将磁芯413从第一u型桶体21内取出，当此磁芯413被取出后，套筒412失去磁性，磁性杂物将从套筒412上自动脱落，从而达到将磁性杂物从套筒412上清理再利用的目的，第二u型桶体42的上端设有与换热器5相连接的出水接口421，第二u型桶体42的底部设有废渣口423，第二u型桶体42内设有u形过滤膜422，当弱磁性物质被磁芯413吸附处理后，油水通过u型过滤膜422可将体系中少量无磁性悬浮颗粒过滤，从而使油水从出水接口421排出，少量无磁性悬浮颗粒则经废渣口423排出，这样第一u型桶体41的磁芯413设计可拆洗和更换，适用于磁性固-液料的处理，第二u型桶体42的u形过滤膜422可通过水反冲洗来恢复通量；

储水罐6为卧式储水罐，储水罐6的两端焊接有封头，采用鞍座支撑，在储水罐6的前端设有进水口与换热器5相连接，储水罐6的底部设有废渣出口与废渣储罐23相连接，储水罐6的后端下部设有出水口，通过第五管路50罐体1相连接，第五管路50上设有第六截止阀18和抽水泵19，储水罐6的后端中部设有出油管与储油罐22相连接，在出油管上设有第七截止阀21，在储水罐6内还设有进水挡板、堰板、油槽、温度检测仪、压力监测仪、浮子液位感应装置、液位控制阀和支架等，当储水罐6中的油不符合重复利用的工艺要求时，油层通过堰板溢流至油槽，并经出油管排至储油罐22进行处理；浮子液位感应装置设置在储水罐6内的水-油层界面上，用于监控液面高度，确保水层低于堰板溢油高度，浮子液位感应装置也可伸至油槽油层界面，在油槽内的油层高度接近堰板最高高度时，通过出油管上连接的液位控制阀自动排油，避免油相反溢至储水罐6内。

本发明的装置的废水处理的具体操作步骤是这样的：

1.第一污水罐1中待处理的含油废水经第一水质检测仪检测7后，若不合格，则先打开第一截止阀8，含油废水经第一污水泵9沿着第一管路10送入到温敏性磁纳米材料反应器2的罐体21；

2.接着启动磁力搅拌，并在无磁场作用下，即磁性套筒28和梯形磁块210不通磁，将温敏性磁纳米材料通过人工搬运方式加入罐体21与废水混合，待充分反应后，停止搅拌；

3.再在外加磁场作用下，表面附有污染物的温敏性磁纳米材料被磁性套筒28吸附在罐壁下部；处理后的废水从罐底的出料口211排出；

4.然后，新鲜水经换热器5加热后进入储水罐6中，并打开第六截止阀18，储水罐6中具有一定温度的水经抽水泵19送至罐体21，在启动搅拌器的同时，保证磁性套筒28和梯形磁块210不通磁，使具有一定温度的水(如60℃)与步骤3中保留在罐壁下部的温敏性磁纳米材料充分接触；

5.反应一定时间后，温敏性磁纳米材料与其表面吸附的油滴分离，磁性套筒28和梯形磁块210将温敏性磁纳米材料吸附在罐壁下部，该材料继续保留在罐体21内以便再次处理含油废水；而油水则从罐底的出料口211排出；

6.步骤3中从罐底的出料口211排出的处理后的废水流经在线第二水质监测仪12进行水质检测，若废水性质未达到工艺要求，则打开第四截止阀15，并经第三污水泵16将废水送回罐体21进行再处理；若废水性质达到工艺要求，则打开第三截止阀13，经第二污水泵14送至第二污水罐3进入下一阶段的废水处理。如此循环；

7.步骤5中从罐体21排出的油水，在打开第五截止阀17后，流经磁性过滤器4，在磁芯413强磁作用下进一步吸附去除油水中携带的弱磁物质，并通过u型过滤膜422过滤除去油水的无磁性废渣，处理后的油水经换热器5加热后进入储水罐6进行保温，储水罐6中的水则重复用于“温敏性材料与其表面吸附的油滴分离”过程，如此循环；

8.最后，当储水罐6中的油含量不符合重复利用的工艺要求时，油层通过堰板溢流至油槽，并排至储油罐22进行处理。同时，若在处理储水罐6油水的油层过程中，废水量减少不足以保证下一步的处理工艺时，新鲜水则可经换热器5加热后进入储水罐6，以便重复用于“温敏性材料与其表面吸附的油滴分离”过程。该系统运行一段时间后，打开废渣出口，定期排放渣料至废渣储罐23再处理。

下面通过具体实施例应用对本发明作进一步说明

1.处理过程

某油田，排出的污水量为60m³/h，装置规模为1.2×104t/a，废水处理量为20m³/d，污水的性质如表1所示。

表1石油化工废水水质

由表1可知，该废水油含量为508mg/l，cod高达7046mg/l，bod浓度为682mg/l，ss含量为421mg/l，浊度为174ntu，挥发酚浓度为1096mg/l，bod5/cod＝0.096，这说明某油田乳化石油废水污染物种类复杂，存在石油类物质、化学需氧量(c0d)、固体悬浮物(ss)等诸多污染物，且污染物含量高，可生化性很差。

先采用温敏性磁纳米材料(fe3o4@sio2-mps@pnipam)对废水进行除油预处理。将10m³待处理废水送至温敏性磁纳米材料反应器2，并启动机械搅拌，再在无磁场作用下，取100mg/l的温敏性磁纳米材料加入反应器2，使该材料在200r/min转速下与待处理废水中的污染物充分接触。反应5min后，在外加磁场下，温敏性磁纳米材料与废水的悬浮液静置2min，实现快速分离后，温敏性磁纳米材料在磁性套筒28和梯形体块210作用下吸附在罐壁底部，留在罐体21内；而处理后废水的上清液则从罐体21底部排出，经过第二水质在线检测仪12检测其油含量和除油率。

然后，3m³新鲜水经换热器5加热后进入储水罐6中，并打开第六截止阀18，储水罐6中具有60℃的水经抽水泵19送至罐体21，在启动搅拌器的同时，保证磁性套筒28和梯形磁块210不通磁，使具有的60℃水与保留在罐壁下部的温敏性磁纳米材料充分接触，反应5min后，温敏性磁纳米材料与其表面吸附的油滴分离，磁性套筒28和梯形磁块210将温敏性磁纳米材料吸附在罐壁下部，该材料继续保留在反应器内以便再次处理含油废水，该材料实现回收再利用；而油水则从罐体21排出，进入磁性过滤器4，进一步除去上清液中携带的弱磁性杂质和过滤掉清液中的无磁性废渣。油水接着经换热器5加热至60℃送入储水罐6保温，以便重复用于“温敏性材料与其表面吸附的油滴分离”过程。

2.结果讨论

研究了温敏性磁纳米材料(fe3o4@sio2-mps@pnipam)用量、ph和温度分别对废水除油率的影响。

(1)用量对废水处理效果的影响，结果见图5。

如图5所示，随着fe3o4@sio2-mps@pnipam用量从10.2mg/l增至100.3mg/l时，废水除油率从17.9％增至92％；继续增加fe3o4@sio2-mps@pnipam用量，除油率基本无显著改变，保持在93％左右。所以，适宜的fe3o4@sio2-mps@pnipam用量为100.3mg/l。

(2)ph对废水处理效果的影响

如图6所示，当fe3o4@sio2-mps@pnipam用量达到约100mg/l时，ph对废水的除油率基本没有影响，约93％，考虑到设备腐蚀等问题，所以适宜的ph为中性。

(3)温度对废水处理效果的影响

如图7所示，ph在中性条件下，当fe3o4@sio2-mps@pnipam用量为100mg/l时，温度对废水除油率基本没有影响，约93％。而一般废水温度多为30℃～50℃，所以适宜的操作温度为废水温度。

(4)温敏性磁纳米材料的重复利用性

如图8所示，温敏性磁纳米材料在该废水中可重复利用9次，之后处理效果变差，废水的除油率由93％降至72.3％。

3.结论

将10m³待处理废水和100mg/l的温敏性磁纳米材料分别送至温敏性磁纳米材料反应器充分反应，对废水多次循环处理后的结果见表2。

表2废水处理结果

综上所述，除油效果好，除油率为93％，出水含油量为36mg/l，且可重复利用9次。去浊率为45.4％，出水浊度为95ntu。该基于温敏性磁纳米材料的乳化石油废水处理装置及系统操作简单灵活，可高效除油，且温敏性磁纳米材料易回收再利用。