一种利用污泥修复含砷废水的方法与流程

技术领域：

本发明属于污泥资源化利用和含砷废水修复技术领域，具体涉及一种利用污泥修复含砷废水的方法，通过污泥中的微生物nafo过程产生生物铁絮凝剂来进行废水净化。

技术背景：

由于城镇化和经济发展需求，我国近年来城镇污水处理量呈上升趋势，作为污水的衍生品，近年来市政污泥产量也在不断上升；但是，我国所面临的问题之一就是污泥有效利用率偏低，部分污水处理企业采取直接倾倒或者简单填埋处置手段处理污泥，不但威胁土壤环境和居民健康也造成资源的浪费；砷是水体环境中一种常见的高毒污染物，砷污染主要有人为原因和自然原因两类，金属矿区的开采与冶炼、砷产品的加工与使用等人为因素导致局部地区土壤、水体中砷含量骤增，污染区的砷主要以亚砷酸盐(三价砷)和砷酸盐(五价砷)等无机砷形式存在；目前含砷废水的修复主要有植物修复、离子交换、吸附、沉淀、化学氧化等方法，吸附法能够快速有效的修复含砷废水，但砷的吸附效率与吸附剂种类密切相关，利用污泥制备污水吸附剂已有相关的专利申请，如专利申请号(201510261494.3)、(201510978536.5)、(201310169985.6)等，上述均利用化学方法改性来制备吸附剂，通常会增加成本，易带来二次污染，且对砷的吸附效率十分有限，因此，有必要利用污泥开发一种环境友好型的高效除砷絮凝剂或吸附剂来进行污水净化。

微生物的nitrate-dependentanaerobicferrousoxidation(nafo)过程，即硝酸盐还原铁氧化过程，是一种有价值的微生物活动，该过程能够在硝酸盐还原过程中将二价铁(硫酸亚铁、氯化亚铁、硫化亚铁等)氧化为三价铁，形成生物铁氧化物，主要发生以下化学反应：

fe²⁺+no3^-+12h2o→5fe(oh)3↓+0.5n2+9h⁺

上述反应是个能量产生过程，中性环境时fe²⁺/fe³⁺电子对的氧化还原电势约为+200mv，其电势显著低于no3^-/n2的电子对(+710mv)。在nafo过程中，nafo细胞表面生成大量的三价铁氧化物和氢氧化物；与无机铁氧化物相比，生物铁絮凝剂具有更高的比表面积，对污染物的吸附效率更高，且制备成本低廉，无二次污染，为此，本发明利用nafo过程制备环境友好型的生物铁絮凝剂用于修复含砷废水，本发明也为污泥的资源化利用和含砷废水的修复提供了新的思路。

技术实现要素：
：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求提供一种利用污泥修复含砷废水的方法，通过污泥中的微生物nafo过程产生生物铁絮凝剂来进行废水净化。

为了实现上述目的，本发明涉及的利用污泥修复含砷废水的方法的具体步骤包括：

(1)污泥的预培养

按照重量份选取城镇污水场污泥、工业有机污泥或厌氧消化污泥200-500份加入70重量份的硫酸亚铁和40份的硝酸钾后放入培养器中搅拌混合，充氮气20-60分钟，控制温度在20-30℃下静置培养7-10天后制得预培养污泥备用；

(2)制备nafo培养基

将培养基按下列重量配比加入到生物反应器中：nh4cl25-30份、k2hpo420-30份、mgso410-15份、cacl21-3份、无水乙酸钠80-410份、硝酸钠80-170份或硝酸钾100-210份、fecl2·4h2o200-400份或七水feso4270-560份或硫化铁85-180份和水100-1000份；混合即得nafo培养基；

(3)制备生物铁絮凝剂

将步骤(1)制备的预培养污泥按照体积比5-30％的接种量接种到步骤(2)制备的nafo培养基中，调节ph值为6.5-7.8，然后向生物反应器中以1-25ml/min的速度充入氮气30-60分钟，控制温度在20-30℃下密封培养5-25天后，污泥由黑色变成黄棕色，即生物反应器内壁形成的生物铁絮凝剂；

(4)废水除砷

静置生物反应器1-5小时沉淀后，对步骤(3)中制备的生物铁絮凝剂经6000rpm离心5-15分钟后，滤掉上清液，然后将经过含砷量检测的待净化的废水充入生物反应器中，使得生物反应器中的生物铁絮凝剂与砷含量比例为0.06-0.48g生物铁絮凝剂：1mg砷，调节生物反应器的搅拌速率为80-120rpm/min，控制生物反应器的温度为20-30℃，经过2-8小时的搅拌即可去除废水中的砷，实现净化。

本发明涉及的步骤(4)废水除砷可替换为以下步骤：

将步骤(3)中生物反应器的液体离心去掉上清液，取出生物铁絮凝剂投加到含砷废水当中，或将生物铁絮凝剂防止在冷冻干燥机中，在-55至-65℃下冻干20-36小时，制得生物铁絮凝剂干粉，再投加到含砷废水中；使得生物反应器中的生物铁絮凝剂与砷含量比例为0.06-0.48g生物铁絮凝剂：1mg砷，搅拌2-8小时即可实现净化。

本发明与现有技术相比通过生物的nafo过程，将污泥转化为生物铁絮凝剂，可以实现污泥的资源化利用，该过程无二次污染物产生，能耗低；其制备的生物铁絮凝剂能够有效去除水中的三价砷和五价砷，能够实现不同类型含砷废水的修复。

附图说明：

图1为原污泥和生物铁絮体微生物群落图。

图2为生物铁絮凝剂的sem-eds图。

图3为生物铁絮凝剂的xrd和ftir谱图。

图4为生物铁絮凝剂对三价砷(a)和五价砷(b)的去除效率图。

具体实施方式：

下面通过实施例并结合附图对本发明做进一步说明。

实施例1：

本实施例涉及的利用污泥修复含砷废水的方法具体包括以下步骤：

(2)污泥的预培养

按照重量份选取城镇污水场污泥、工业有机污泥或厌氧消化污泥200-500份加入70重量份的硫酸亚铁和40份的硝酸钾后放入培养器中搅拌混合，充氮气20-60分钟，控制温度在20-30℃下静置培养7-10天后制得预培养污泥备用；

(2)制备nafo培养基

将培养基按下列重量配比加入到生物反应器中：nh4cl25-30份、k2hpo420-30份、mgso410-15份、cacl21-3份、无水乙酸钠80-410份、硝酸钠80-170份或硝酸钾100-210份、fecl2·4h2o200-400份或七水feso4270-560份或硫化铁85-180份和水100-1000份；混合即得nafo培养基；

(3)制备生物铁絮凝剂

将步骤(1)制备的预培养污泥按照体积比5-30％的接种量接种到步骤(2)制备的nafo培养基中，调节ph值为6.5-7.8，然后向生物反应器中以1-25ml/min的速度充入氮气30-60分钟，控制温度在20-30℃下密封培养5-25天后，污泥由黑色变成黄棕色，即生物反应器内壁形成的生物铁絮凝剂；

(4)废水除砷

静置生物反应器1-5小时沉淀后，对步骤(3)中制备的生物铁絮凝剂经6000rpm离心5-15分钟后，滤掉上清液，然后将经过含砷量检测的待净化的废水充入生物反应器中，使得生物反应器中的生物铁絮凝剂与砷含量比例为0.06-0.48g生物铁絮凝剂：1mg砷，调节生物反应器的搅拌速率为80-120rpm/min，控制生物反应器的温度为20-30℃，经过2-8小时的搅拌即可去除废水中的砷，实现净化。

本实施例涉及的步骤(4)废水除砷可替换为以下步骤：

将步骤(3)中生物反应器的液体离心去掉上清液，取出生物铁絮凝剂投加到含砷废水当中，或将生物铁絮凝剂防止在冷冻干燥机中，在-55至-65℃下冻干20-36小时，制得生物铁絮凝剂干粉，再投加到含砷废水中；使得生物反应器中的生物铁絮凝剂与砷含量比例为0.06-0.48g生物铁絮凝剂：1mg砷，搅拌2-8小时即可实现净化。

实施例2：

污泥取自于青岛即墨市某污水处理厂污泥，为消化后污泥，取200ml污泥加入0.71g硫酸亚铁和0.4g硝酸钾，充氮气30min，25℃条件下静置培养7d。从上述预培养污泥中取出10ml样品加入到200ml无菌的nafo培养基：nh4cl0.28g/l，k2hpo40.25g/l,mgso40.1g/l,cacl20.01g/l,乙酸钠20mm，硝酸钠15mm，fecl2·4h2o15mm,调节ph为7.0。向反应器中充氮气30min，25℃条件下静置培养8d。经过培养之后，污泥由黑色变成黄棕色，即制得生物铁絮凝剂。

经过nafo培养后，污泥的表观颜色发生明显改变，由最初的黑色伴有恶臭转变为黄棕色絮体，臭味消失；利用高通量16srrna基因测序构建了nafo培养前后的微生物群落关系(附图1)，结果表明，原污泥中微生物主要以burkholderiaceae(伯克氏菌科)，caulobacteraceae(柄杆菌科)，gemmatimonadaceae(芽单胞菌科)和ectothiorhodospiraceae(外硫红螺旋菌科)等种为主，但生物絮凝剂中的微生物主要以xanthomonadaceae(黄单胞菌科)，chitinophagaceae(泉发菌科)和bacillalesincertaesedis(芽孢杆菌科)等种为主，也就意味着经过nafo培养，污泥中的微生物群落发生明显改变，能够诱导形成生物铁絮体的微生物得以大量存活；此外，生物铁絮体的扫描电镜、x射线衍射仪和傅里叶红外谱图见附图2和3；从附图2可以看出，生物铁絮体是由nafo细胞和铁矿物组成，多数细胞被铁矿物所包裹，能谱分析进一步表明，生物铁絮体中铁的含量高达36.65％；x射线衍射仪(xrd)结果表明，生物铁絮体的矿物形态主要为无定型或弱晶型的铁氧化物组成(附图3a)，傅里叶谱图(ftir)在468cm^-1有较强的吸收峰，也证实生物铁絮体中铁氧化物的存在(附图3b)。

将上述制得的生物铁絮凝剂干粉加入到含砷废水中，进一步验证该絮凝剂对不同类型砷的修复效果，将0.03g生物铁絮凝剂分别加入到250ml浓度为0.5-2mg/l的三价砷或五价砷，初始ph分别为4.0，5.5和7.5，将上述三角瓶置于振荡器于180rpm(25℃)条件下振荡2h；之后测定溶液中剩余三价砷或五价砷浓度，计算生物铁絮凝剂对三价砷或五价砷去除效率；由附图4可知，经2h反应后，三价砷和五价砷均能被有效去除，而且低ph条件下生物铁絮凝剂对三价砷和五价砷的去除效率更高，在初始ph为4.0同时砷浓度为0.5mg/l时，三价砷和五价砷的去除效率分别为97.4％和90.3％，随着砷浓度和ph的升高，三价砷和五价砷的去除效率有所下降，但去除率仍大于65％，也就意味着生物铁絮凝剂能够有效去除不同类型的砷，本发明制得的生物铁絮凝剂可用于含砷废水的修复。