本发明涉及污水处理领域，尤其涉及一种复合污水处理剂及其制备方法。
背景技术：
随着我国纺织印染工业的迅速发展，染料废水已经成为了当今最主要的水污染源之一。其排放量约为工业废水总排放量的十分之一。这些废水来自于印染加工中漂练、染色、印花、整理工序，污水中主要含有纺织纤维上的污物、油脂、盐类以及加工过程中附加的各种浆料、染料、表面活性剂、助剂、酸碱等。污水特点是有机物浓度高、成分复杂、色度深且多变，ph变化大，水量水质变化大，属难处理工业污水。现有的复合污水处理剂不能满足印染纺织业污水的治理要求，主要存在污水治理效率低，污水治理周期长的缺陷。
技术实现要素：
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种复合污水处理剂及其制备方法，本发明提供的复合污水处理剂能有效去除污水中的各类污染物，尤其对染料废水的处理具有显著作用。
本发明提供了一种复合污水处理剂，其原料按重量份包括：玉米秸秆18-22份、木薯渣4-5份、淀粉衍生物7-9份、聚丙烯酰胺6-8份、聚合硫酸铁10-12份、硅藻土14-17份、乳酸菌0.5-1份、酵母菌4-5份、枯草芽孢杆菌6-8份。
优选地，乳酸菌、酵母菌、枯草芽孢杆菌为粉状菌剂。
优选地，乳酸菌的活力为100-120亿cfu/g，酵母菌的活力为250-270亿cfu/g，枯草芽孢杆菌的活力为200-250亿cfu/g。
优选地，淀粉衍生物的制备方法包括以下步骤：
s1、将盐酸、氢氧化钠、氯乙酸、乙醇分别加入到水中，制备成质量分数为2%-3%的盐酸溶液、质量分数为3%-4%的氢氧化钠溶液、质量分数为40%-50%的氯乙酸溶液和质量分数为20%-30%的乙醇溶液备用；
s2、将木薯淀粉加入到s1中制备的质量分数为2%-3%的盐酸溶液中，搅拌均匀后将温度升至75-85℃，搅拌反应30-40分钟，冷却至45-55℃，加入s1中制备的质量分数为40%-50%的氯乙酸溶液，保持温度搅拌反应3-4小时，过滤得到滤饼a；
s3、将马铃薯淀粉加入到s1中制备的质量分数为20%-30%的乙醇溶液中，搅拌均匀后，加入s1中制备的质量分数为3%-4%的氢氧化钠溶液，边搅拌边加热至60-70℃，加入环氧氯丙烷，保持温度搅拌反应4-5小时，得到溶液b；
s4、在50-60℃条件下，将s2中得到的滤饼a加入到s3中制备的溶液b中，搅拌15-20分钟后，再加入n，n’-亚甲基双丙烯酰胺搅拌反应2-3小时，在50-60℃下真空干燥，粉碎得到淀粉衍生物。
优选地，淀粉衍生物的制备方法中木薯淀粉、马铃薯淀粉、盐酸、氢氧化钠、氯乙酸、乙醇、环氧氯丙烷、n，n’-亚甲基双丙烯酰胺、水的重量比为126-156:20-24:6-8:12-14:30-34:16-18：1.6-2：1-1.4:600-900。
优选地，淀粉衍生物的制备方法s1中用于制备盐酸溶液、氢氧化钠溶液、氯乙酸溶液、乙醇溶液的水的重量比为7-12:11-15:1-1.7:1.2-2.3。
优选地，淀粉衍生物的制备方法s2中温度升高的速度为10-12℃/min，冷却的降温速度为5-7℃/min。
优选地，淀粉衍生物的制备方法s3中边搅拌边加热时的升温速度为6-7℃/min。
优选地，淀粉衍生物的制备方法s4中得到的淀粉衍生物为40-50目，水分含量为10%-13%。
本发明还提供了该种复合污水处理剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将水份含量在60%-70%的玉米秸秆粉碎成1厘米的段，与木薯渣、聚丙烯酰胺混合均匀后，再加入乳酸菌、枯草芽孢杆菌混合均匀，放入青储槽中，压实，覆盖塑料薄膜，在20-30℃发酵4-6天，得到发酵秸秆；
步骤二、将步骤一中得到的发酵秸秆与淀粉衍生物、酵母菌、枯草芽孢杆菌、聚合硫酸铁、硅藻土混合均匀，得到复合污水处理剂。
优选地，步骤一、步骤二中加入的枯草芽孢杆菌的重量比为1:20-22。
本发明提供的复合污水处理剂包含玉米秸秆、木薯渣、淀粉衍生物、聚丙烯酰胺、聚合硫酸铁、硅藻土、枯草芽孢杆菌、酵母菌、乳酸菌等原料，该复合污水处理剂通过原料复配发挥协同作用，可以有效降低印染污水中的cod、bod、ss、nh3-n的含量，可以有效降低印染污水中的色度和染料浓度；而且制备方法简单，原料易得，成本较低，是一种安全有效的污水处理剂。
聚丙烯酰胺是一种线状的有机高分子聚合物，可以吸附水中的悬浮颗粒，在颗粒之间起链接架桥作用，使细颗粒形成比较大的絮团，并且加快了沉淀的速度。聚合硫酸铁是一种优质、高效铁盐类无机高分子絮凝剂，其除浊、脱色、脱油、脱水、除菌、除臭、除藻、去除水中cod、bod及重金属离子等功效显著等。
淀粉含有许多羟基，通过羟基的酯化、醚化、氧化、交联、接枝共聚等化学改性得到淀粉衍生物，其活性基团数目大大增加，具有絮凝的作用。采用本发明方法制备的淀粉衍生物以木薯淀粉、马铃薯淀粉为原料，先是分别与盐酸、氯乙酸、氢氧化钠、环氧氯丙烷作用改性，后又经n，n’-亚甲基双丙烯酰胺交联，使已变性的木薯淀粉和马铃薯淀粉交联在一起，形成的淀粉衍生物呈枝化结构，分散的絮凝基团对悬浮体系中颗粒物有较强的捕捉与促沉作用，而且因其带有极性基团和非极性基团，产生多个活性作用点，可以通过化学、物理作用降低污水中的cod及bod负荷，在处理一些普通絮凝剂难以处理的染料废水时具有很好的效果。
玉米秸秆、木薯渣具有吸附作用，可以吸附污水中的大分子物质，经发酵后其吸附效果更佳。发酵后的玉米秸秆和木薯渣中含有细菌、酵母等微生物，与复合污水处理剂中添加的酵母菌，枯草芽孢杆菌一同进入到污水中后，可以利用污水中的污染物，将水体中大量的有机物用于合成自身细胞组织，把污水中的简单物质转换成复杂的多聚物，便于沉降。本发明中的玉米秸秆和木薯渣可以厌氧发酵后，再与聚丙烯酰胺、聚合硫酸铁、硅藻土混合，但优选先将聚丙烯酰胺与玉米秸秆、木薯渣混合，再进行发酵，因为本发明的技术人员偶然发现将聚丙烯酰胺与玉米秸秆、木薯渣混合发酵可以抑制发酵产物中腐败菌的产生。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出了一种复合污水处理剂，其原料按重量份包括：玉米秸秆20.2份、木薯渣4.6份、淀粉衍生物8.1份、聚丙烯酰胺6.8份、聚合硫酸铁11.3份、硅藻土15.5份、乳酸菌0.7份、酵母菌4.4份、枯草芽孢杆菌7.2份。
其中，淀粉衍生物采用如下方法制备：
s1、将盐酸、氢氧化钠、氯乙酸、乙醇分别加入到水中，制备成质量分数为2.3%的盐酸溶液、质量分数为3.6%的氢氧化钠溶液、质量分数为48%的氯乙酸溶液和质量分数为22%的乙醇溶液备用；
s2、将木薯淀粉加入到s1中制备的质量分数为2.3%的盐酸溶液中，搅拌均匀后以11℃/min的速度将温度升至76℃，搅拌反应36分钟，再以6.8℃/min的降温速度冷却至52℃，加入s1中制备的质量分数为48%的氯乙酸溶液，保持温度搅拌反应3.4小时，过滤得到滤饼a1；
s3、将马铃薯淀粉加入到s1中制备的质量分数为22%的乙醇溶液中，搅拌均匀后，加入s1中制备的质量分数为3.6%的氢氧化钠溶液，边搅拌边加热至63℃，边搅拌边加热时的升温速度为6.4℃/min，加入环氧氯丙烷，保持温度搅拌反应4.8小时，得到溶液b1；
s4、在55℃条件下，将s2中得到的滤饼a1加入到s3中制备的溶液b1中，搅拌17分钟后，再加入n，n’-亚甲基双丙烯酰胺搅拌反应2.7小时，在55℃下真空干燥至水分含量为12%，粉碎过45目筛，得到淀粉衍生物。
淀粉衍生物的制备方法中木薯淀粉、马铃薯淀粉、盐酸、氢氧化钠、氯乙酸、乙醇、环氧氯丙烷、n，n’-亚甲基双丙烯酰胺、水的重量比为138:22.4:7.4:12.8:31.6:17：1.82：1.2:752。
淀粉衍生物的制备方法s1中用于制备盐酸溶液、氢氧化钠溶液、氯乙酸溶液、乙醇溶液的水的重量比为10.5:11.4:1.1:2.0。
实施例2
本发明提出了一种复合污水处理剂，其原料按重量份包括：玉米秸秆21.7份、木薯渣4.4份、淀粉衍生物7.2份、聚丙烯酰胺7.4份、聚合硫酸铁10.6份、硅藻土16.1份、乳酸菌0.6份、酵母菌4.7份、枯草芽孢杆菌6.8份。
其中，淀粉衍生物采用如下方法制备：
s1、将3.5千克盐酸、6.6千克氢氧化钠、16.3千克氯乙酸、8.2千克乙醇分别加入到121.5千克、199.6千克、20.7千克、22.2千克水中，制备成质量分数为2.8%的盐酸溶液、质量分数为3.2%的氢氧化钠溶液、质量分数为44%的氯乙酸溶液和质量分数为27%的乙醇溶液备用；
s2、将64千克木薯淀粉加入到s1中制备的质量分数为2.8%的盐酸溶液中，搅拌均匀后以10.3℃/min的速度将温度升至83℃，搅拌反应32分钟，再以6.1℃/min的降温速度冷却至47℃，加入s1中制备的质量分数为44%的氯乙酸溶液，保持温度搅拌反应3.8小时，过滤得到滤饼a2；
s3、将11.8千克马铃薯淀粉加入到s1中制备的质量分数为27%的乙醇溶液中，搅拌均匀后，加入s1中制备的质量分数为3.2%的氢氧化钠溶液，边搅拌边加热至66℃，边搅拌边加热时的升温速度为6.1℃/min，加入0.83千克环氧氯丙烷，保持温度搅拌反应4.2小时，得到溶液b2；
s4、在58℃条件下，将s2中得到的滤饼a2加入到s3中制备的溶液b2中，搅拌19分钟后，再加入0.54千克n，n’-亚甲基双丙烯酰胺搅拌反应2.5小时，在52℃下真空干燥至水分含量为11%，粉碎过50目筛，得到用于污水处理的淀粉衍生物。
淀粉衍生物的制备方法中木薯淀粉、马铃薯淀粉、盐酸、氢氧化钠、氯乙酸、乙醇、环氧氯丙烷、n，n’-亚甲基双丙烯酰胺、水的重量比为128:23.6:7:13.2:32.6:16.4：1.66：1.08:728。
淀粉衍生物的制备方法s1中用于制备盐酸溶液、氢氧化钠溶液、氯乙酸溶液、乙醇溶液的水的重量比为8.1:13.3:1.38:1.48。
实施例3
本发明提出了一种复合污水处理剂，其原料按重量份包括：玉米秸秆18.4份、木薯渣4.8份、淀粉衍生物8.6份、聚丙烯酰胺6.2份、聚合硫酸铁11.7份、硅藻土16.9份、乳酸菌0.9份、酵母菌4.2份、枯草芽孢杆菌7.8份。
其中，淀粉衍生物采用如下方法制备：
s1、将3.1千克盐酸、6.9千克氢氧化钠、16.8千克氯乙酸、8.7千克乙醇分别加入到116.2千克、170千克、24.2千克、27.6千克水中，制备成质量分数为2.6%的盐酸溶液、质量分数为3.9%的氢氧化钠溶液、质量分数为41%的氯乙酸溶液和质量分数为24%的乙醇溶液备用；
s2、将73千克木薯淀粉加入到s1中制备的质量分数为2.6%的盐酸溶液中，搅拌均匀后以11.6℃/min的速度将温度升至79℃，搅拌反应38分钟，再以5.3℃/min的降温速度冷却至54℃，加入s1中制备的质量分数为41%的氯乙酸溶液，保持温度搅拌反应3.1小时，过滤得到滤饼a3；
s3、将10.7千克马铃薯淀粉加入到s1中制备的质量分数为24%的乙醇溶液中，搅拌均匀后，加入s1中制备的质量分数为3.9%的氢氧化钠溶液，边搅拌边加热至68℃，边搅拌边加热时的升温速度为6.7℃/min，加入0.86千克环氧氯丙烷，保持温度搅拌反应4.4小时，得到溶液b3；
s4、在52℃条件下，将s2中得到的滤饼a3加入到s3中制备的溶液b3中，搅拌16分钟后，再加入0.63千克n，n’-亚甲基双丙烯酰胺搅拌反应2.2小时，在57℃下真空干燥至水分含量为13%，粉碎过40目筛，得到用于污水处理的淀粉衍生物。
淀粉衍生物的制备方法中木薯淀粉、马铃薯淀粉、盐酸、氢氧化钠、氯乙酸、乙醇、环氧氯丙烷、n，n’-亚甲基双丙烯酰胺、水的重量比为146:21.4:6.2:13.8:33.6:17.4：1.72：1.26:676。
淀粉衍生物的制备方法s1中用于制备盐酸溶液、氢氧化钠溶液、氯乙酸溶液、乙醇溶液的水的重量比为7.7:11.3:1.6:1.84。
实施例4
实施例1中的复合污水处理剂，其原料按重量份还可以包括：玉米秸秆20.9份、木薯渣4.2份、淀粉衍生物7.5份、聚丙烯酰胺7.8份、聚合硫酸铁10.3份、硅藻土14.4份、乳酸菌0.8份、酵母菌4.9份、枯草芽孢杆菌6.3份。
实施例5
实施例1中的复合污水处理剂，其原料按重量份还可以包括：玉米秸秆19.3份、木薯渣4.5份、淀粉衍生物8.9份、聚丙烯酰胺6.6份、聚合硫酸铁11.1份、硅藻土14.9份、乳酸菌0.5份、酵母菌4.6份、枯草芽孢杆菌7.4份。
实施例6
本发明还提供了一种复合污水处理剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将20.2千克水份含量在67%的玉米秸秆粉碎成1厘米的段，与4.6千克木薯渣、6.8千克聚丙烯酰胺混合均匀后，再加入0.7千克乳酸菌、0.33千克枯草芽孢杆菌混合均匀，放入青储槽中，压实，覆盖塑料薄膜，在23℃发酵5天，得到发酵秸秆；
步骤二、将步骤一中得到的发酵秸秆与8.1千克淀粉衍生物、4.4千克酵母菌、6.9千克枯草芽孢杆菌、11.3千克聚合硫酸铁、15.5千克硅藻土混合均匀，得到复合污水处理剂。
其中，乳酸菌的活力为100亿cfu/g，酵母菌的活力为260亿cfu/g，枯草芽孢杆菌的活力为230亿cfu/g。
实施例7
本发明还提供了一种复合污水处理剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将21.7千克水份含量在64%的玉米秸秆粉碎成1厘米的段，与4.4千克木薯渣、7.4千克聚丙烯酰胺混合均匀后，再加入0.6千克乳酸菌、0.3千克枯草芽孢杆菌混合均匀，放入青储槽中，压实，覆盖塑料薄膜，在28℃发酵5.8天，得到发酵秸秆；
步骤二、将步骤一中得到的发酵秸秆与7.2千克淀粉衍生物、4.7千克酵母菌、6.5千克枯草芽孢杆菌、10.6千克聚合硫酸铁、16.1千克硅藻土混合均匀，得到复合污水处理剂。
其中，乳酸菌的活力为118亿cfu/g，酵母菌的活力为267亿cfu/g，枯草芽孢杆菌的活力为211亿cfu/g。
实施例8
本发明还提供了一种复合污水处理剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将18.4千克水份含量在61%的玉米秸秆粉碎成1厘米的段，与4.8千克木薯渣、6.2千克聚丙烯酰胺混合均匀后，再加入0.9千克乳酸菌、0.37千克枯草芽孢杆菌混合均匀，放入青储槽中，压实，覆盖塑料薄膜，在26℃发酵4.3天，得到发酵秸秆；
步骤二、将步骤一中得到的发酵秸秆与8.6千克淀粉衍生物、4.2千克酵母菌、7.4千克枯草芽孢杆菌、11.7千克聚合硫酸铁、16.9千克硅藻土混合均匀，得到复合污水处理剂。
其中，乳酸菌的活力为109亿cfu/g，酵母菌的活力为253亿cfu/g，枯草芽孢杆菌的活力为245亿cfu/g
本发明提供的复合污水处理剂的使用方法可以采用已知污水絮凝剂的使用方法。污水处理剂的使用量可以根据污染物的种类、含量等进行调整，一般每100kg染料污水使用该污水处理剂0.6-1.3kg。
本发明中涉及的搅拌均匀、加热、冷却、过滤、真空干燥、粉碎等方法均为本领域的公知常识，在此不再赘述。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。